二維InSe/SnSe2 范德華異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性研究

蔣慶剛，薛雅杰

(1.河南理工大學(xué) 鶴壁工程技術(shù)學(xué)院，鶴壁 458030; 2.河南師范大學(xué) 物理學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

自2004 年Geim 和Novoselov 首次成功制備石墨烯以來(lái)，低維納米材料優(yōu)異的物理性質(zhì)及其在信息、環(huán)境及能源和醫(yī)學(xué)等方面的潛在價(jià)值，引起了人們對(duì)二維材料的極大關(guān)注，如BN、TMDCS 及黑磷等類石墨烯材料［1-5］.研究證明該類材料在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的電學(xué)和光學(xué)特性，打開(kāi)了一個(gè)全新的研究熱點(diǎn)，逐步成為未來(lái)高性能微電子器件的關(guān)鍵材料.為了使類石墨烯納米材料能夠大規(guī)模、可持續(xù)地應(yīng)用在高效且低成本的微電子器件應(yīng)用件中，人們采取了多種手段調(diào)控其性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、摻雜和應(yīng)變及構(gòu)建范德華異質(zhì)結(jié)［6-10］.在這些方法中，由兩種或三種以上二維材料堆積構(gòu)成的范德華異質(zhì)結(jié)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，與常規(guī)共價(jià)鍵材料完全不同，基于原子層范德華力材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面沒(méi)有懸掛鍵，在形成異質(zhì)結(jié)時(shí)不僅保留了其本征特性，也展現(xiàn)出單個(gè)二維材料所不具有的優(yōu)異性能，極大豐富了二維材料的種類和應(yīng)用領(lǐng)域［11，12］.

在人們所研究的眾多新型二維納米材料中，InSe 材料由于具有電子遷移率高、金屬接觸好和帶隙范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，被期望應(yīng)用于未來(lái)電子和光電子器件中.Mudd 等人采用機(jī)械剝離的方法得到了二維InSe 納米片［13］，室溫下InSe 場(chǎng)效應(yīng)晶體管( FET) 的本征電子遷移率大于103cm2V-1s-1，開(kāi)關(guān)比約為107［14］.荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Lauth 等合成了橫向限度達(dá)800 μm 的二維InSe 樣品并研究了它的光學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)［15］.理論研究表明InSe 具有間接帶隙特征，禁帶寬度可以達(dá)到2.38 eV［16］.基于密度泛函理論計(jì)算出少層InSe的遷移率達(dá)到103cm2V-1s［17］，且InSe 能帶結(jié)構(gòu)對(duì)堆積層數(shù)有著極強(qiáng)的依賴性［18］，應(yīng)變對(duì)InSe電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)也有著不同程度的影響［19］.二維SnSe2材料具有自然界含量豐富的元素、無(wú)毒和合理帶隙等，且其載流子遷移率較高、不同應(yīng)變情況下磁性可調(diào)、導(dǎo)熱系數(shù)較低且光響應(yīng)速度快，有望成為新一代高效、低成本的納米光電子材料，因而也受到人們的廣泛關(guān)注［20，21］.本文選擇InSe 和SnSe2材料構(gòu)建范德華異質(zhì)結(jié)并系統(tǒng)研究其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)除了其單個(gè)材料的優(yōu)越特性外，還由于單層InSe 和SnSe2晶格常數(shù)分別為4.09 ? 和3.81 ?，與過(guò)渡金屬硫化物( TMDs) 相比，其晶格失配度將比InSe/TMDs 小，另外一個(gè)重要原因是目前對(duì)于InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究成果報(bào)道很少.

本文利用基于密度泛函理論( DFT) 的第一性原理方法系統(tǒng)探索了二維InSe、SnSe2和InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).研究結(jié)果將為相關(guān)物理實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究提供理論基礎(chǔ)，對(duì)二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)在光電器件中的應(yīng)用具有重要物理意義.

2 計(jì)算方法

本文利用基于密度泛函理論( DFT) 的第一性原理計(jì)算程序包VASP［22］.采用廣義梯度近似下的Perde-Burke -Ernzerhofe( PBE) 泛函方法完整描述了交換關(guān)聯(lián)勢(shì)，電子和離子之間的作用通過(guò)投影綴加平面波projector augmented wave( PAW)方法描述［23，24］.此外，運(yùn)用DFT-D3 修正描述二維InSe 和SnSe2材料之間的作用力［25］.另外，平面波截?cái)嗄芰? cutoff energy) 為500 eV.K 點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為13 ×13 ×1.為了滿足計(jì)算過(guò)程中的精度需要，收斂總能量閾值為10-5eV，作用在每個(gè)原子上的力的閾值為10-2eV/?.為了盡可能減小周期結(jié)構(gòu)中兩個(gè)薄層之間的相互作用，真空層的厚度設(shè)置為20 ?.眾所周知，PBE 方法會(huì)低估材料的帶隙值，為了獲得更準(zhǔn)確的數(shù)值結(jié)果，二維InSe、SnSe2及其異質(zhì)結(jié)帶隙計(jì)算過(guò)程中采用雜化密度泛函方法Heyd-Scuseria-Ernzerhof( HSE).

采用公式(1) 計(jì)算了二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能Eb:

其中，EInSe、ESnSe2和ESnSe2/InSe表示的分別為二維單層InSe、SnSe2和InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的總能，A 表示的是界面總面積.

光吸收系數(shù)如公式(2) 所示:

其中，ε1( ω) 、ε2( ω) 代表介電常數(shù)的實(shí)部與虛部.

3 計(jì)算結(jié)果和討論

為了更準(zhǔn)確的構(gòu)建InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)，本文首先探究了二維InSe 和SnSe2單層的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如圖1 所示.InSe 和SnSe2單層都是六角晶格的，優(yōu)化后InSe 和SnSe2單層參數(shù)分別是4.092 ? 和3.867 ?，該計(jì)算結(jié)果和先前文獻(xiàn)結(jié)果相同［26，27］.由計(jì)算結(jié)果可知，二維InSe 和SnSe2單層間的晶格失陪率為1.91%.二維InSe 和SnSe2單層能帶如圖1 所示，可以看到二維單層InSe 材料的導(dǎo)帶低位于Γ 點(diǎn)，而價(jià)帶頂則處于Γ 點(diǎn)和M 點(diǎn)之間;對(duì)于二維SnSe2材料，其導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂分別位于M 點(diǎn)、Γ 點(diǎn)和M 點(diǎn)之間，很明顯，這兩種材料都是間接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙值分別為2.141 eV、1.405 eV，計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)結(jié)果一致［28，29］.

圖1 ( a) 二維InSe 單層幾何構(gòu)性及其對(duì)應(yīng)的HSE能帶圖; ( b) 二維SnSe2 單層幾何構(gòu)性及其對(duì)應(yīng)的HSE 能帶圖，單胞如圖中虛線所示Fig.1 ( a) 2D InSe monolayer and its band structure by HSE method; ( b) 2D SnSe2 monolayer and its band structure by HSE method，The unit cell is labeled by dashed black line

InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)模型如圖2 所示，代表三種不同堆疊情況下的頂視圖和側(cè)視圖.其中InSe/SnSe2 - A1，A2，A3 分別代表In( InSe) 和Sn( SnSe2) ，Se( InSe) 和Sn( SnSe2) ，Se( InSe) 和Se( SnSe2) 位于同一垂直方向.為了驗(yàn)證三種不同堆疊情況下二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性，表1給出了這三種結(jié)構(gòu)的結(jié)合能，其值均為負(fù)值，表明它們穩(wěn)定且均可以在實(shí)驗(yàn)上得以實(shí)現(xiàn).另外，表1 顯示堆疊情況A1 的結(jié)合能最低，意味著A1是三種結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的情況.從表1 中還可以看出A1 堆疊情況下InSe 和SnSe2層之間的距離最小為2.7671 ?，表明A1 是三種結(jié)構(gòu)中層間相互作用相對(duì)來(lái)說(shuō)較強(qiáng)的.綜上所述，接下來(lái)的研究中只考慮A1 這種堆疊形式的電子性質(zhì)和光學(xué)特性.

圖2 二維InSe/SnSe2 異質(zhì)結(jié)不同堆疊情況下的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 2D InSe/ SnSe2 van der Waals heterostructures( vdWHs) with different stacking patterns

表1 優(yōu)化后的晶格常數(shù)a，層間距d，不同堆疊情況下的結(jié)合能EbTable 1 The calculated lattice parametera，interlayer distance d and binding energy Eb for different constructed patterns

為了更準(zhǔn)確的描述二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的電子性質(zhì)，圖3 給出了該異質(zhì)結(jié)的HSE 能帶計(jì)算結(jié)果.圖3( a) 表示的是二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的能帶圖，從圖中可知其導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂分別位于M 及Γ -M 之間，因此二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)出間接半導(dǎo)體性質(zhì)，且?guī)吨禐?.118 eV( PBE計(jì)算結(jié)果0.539 eV).圖3( b) 是二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的投影能帶，可以看到該異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂分別由SnSe2層和InSe 層貢獻(xiàn)，表現(xiàn)出II 型能帶對(duì)齊特征，此時(shí)電子由InSe 層轉(zhuǎn)移向SnSe2層，空穴則由SnSe2層轉(zhuǎn)移向InSe 層，達(dá)到了電子和空穴在不同材料的累積和空間的分離，可以有效降低激子復(fù)合率和延長(zhǎng)激子的壽命，這些特性使得二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)適用于光伏器件的設(shè)計(jì).另外，可以觀察到價(jià)帶頂由InSe 層和SnSe2層共同貢獻(xiàn)，且InSe 層占據(jù)了主導(dǎo)地位，因此形成該異質(zhì)結(jié)過(guò)程中，軌道雜化比較明顯.另外，從圖中還可以看到形成InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)后InSe 和SnSe2單層材料的能帶特性保持的相對(duì)較好，說(shuō)明該InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)界面體系中存在典型的弱范德華作用.

圖4( a) 給出了二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的電子態(tài)密度，從中可以看到該異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶低由SnSe2層貢獻(xiàn)，而價(jià)帶頂由InSe 層占據(jù)主要地位，且SnSe2層中的Se 也有一定貢獻(xiàn).為了詳細(xì)研究該異質(zhì)中每種材料軌道的具體貢獻(xiàn)，圖4( b) 給出了二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的分態(tài)密度，可知導(dǎo)帶低由SnSe2層中的Sn( s) 和Se( p) 軌道貢獻(xiàn)，而價(jià)帶頂則由SnSe2層的Se( p) 軌道和InSe 層的In( p)和Se( p) 軌道相互作用形成，且InSe 層的貢獻(xiàn)占據(jù)主要地位，表明InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)屬于II 型能帶對(duì)齊，有利于電子-空穴的有效分離，該結(jié)果與圖3 中投影能帶圖的計(jì)算結(jié)果一致.

圖3 二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)能帶圖( a) 和投影能帶圖( b).( b) 圖紅色和紫色分別表示InSe 和SnSe2能帶Fig.3 The projected band structure ( a) and partial density of states ( PDOS) ( b) of 2D InSe/SnSe2 vdWHs.( b) the red and purple lines represent InSe and SnSe2，respectively

圖4 二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)電子態(tài)密度圖( a) 和分態(tài)密度圖( b)Fig.4 The total density of states ( TDOS) and ( b)PDOS of 2D InSe/ SnSe2 vdWHs.

圖5 給出了二維單層InSe、SnSe2及InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù).可知單層InSe 和SnSe2光吸收能力在紫外光范圍內(nèi)比較強(qiáng)，而在可見(jiàn)光范圍內(nèi)比較弱.構(gòu)建InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)后，相對(duì)于單層InSe 和SnSe2材料，該異質(zhì)結(jié)的光吸收能力要明顯增強(qiáng)，紫外光范圍內(nèi)該異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù)達(dá)到106cm-1，而單層InSe 和SnSe2光吸收系數(shù)低于此值.且見(jiàn)光范圍內(nèi)，該異質(zhì)結(jié)的光系數(shù)能力明顯更傾向于SnSe2，相比于InSe 單層有了一定程序的提升.上述結(jié)果顯示該二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)高吸收效率主要集中在紫外光范圍，因此該異質(zhì)結(jié)可應(yīng)用于構(gòu)建紫外線光電器件.

圖5 二維單層InSe、SnSe2 及InSe/SnSe2 異質(zhì)結(jié)的光吸收譜Fig.5 The optical absorption coefficient of InSe，SnSe2 and InSe/ SnSe2 vdWHs

4 結(jié) 論

本文對(duì)二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，綜合考察了二維InSe/SnSe2三種不同堆疊情況下的幾何構(gòu)型及穩(wěn)定性，選擇了具有最穩(wěn)定性能的A1 構(gòu)型，其結(jié)合能為-0.130 eV/?2.二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂分別由SnSe2層和InSe 層貢獻(xiàn)，呈現(xiàn)出II 型能帶對(duì)齊特征且?guī)е禐?.118 eV，有利于電子和空穴的有效分離.另外，光吸收譜的研究表明，二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)的光吸收能力要優(yōu)于單層InSe 和SnSe2材料，紫外光范圍內(nèi)該異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù)達(dá)到106cm-1，表明它可用于構(gòu)建紫外線光電器件.上述結(jié)果可以為二維InSe/SnSe2異質(zhì)結(jié)在光電領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ).