［C2 MIM］+ 在碳納米管中結構和性質的理論研究

張 鑫，何裕琴，宋小菊，李云志，劉國魁，夏其英

( 臨沂大學 化學化工學院，臨沂 276000)

1 引 言

近年來，碳納米管因優異的光學、力學、熱學和電學性能而成為科學界研究的熱點［1-3］.由于碳納米管之間存在很強的范德華力和疏水性，其在水和有機溶劑中非常容易團聚，難以分散開來，這嚴重限制了碳納米管的實際制備和應用［4］.然而，離子液體( ILs) 特別是咪唑類的ILs，可以在不借助化學修飾及表面活性分子的條件下，制備出高分散性的碳納米管［5］.因此，深入研究碳納米管與咪唑類ILs 之間的相互作用機制，對碳納米管的可控制備有極為重要的意義.

當前，已經有一些實驗研究了咪唑類ILs 與碳納米管之間的相互作用機制［6-18］.研究發現，咪唑陽離子在穩定碳納米管中起著重要的作用.例如，碳納米管存在高度離域化的π 電子共軛體系，可以與咪唑陽離子發生π -π 作用［6-8］.相反，Li 等通過拉曼和IR 的結果表明，咪唑類的ILs 與碳納米管的相互作用是通過弱的范德華力作用，而不是π - π 作用［9］.另外，Su 等通過XRD 方法發現碳納米管與咪唑陽離子之間的距離達到4.3 ?，并把咪唑陽離子與碳納米管之間的相互作用歸因于CH-π 作用［10］.最近，Wojslawski 等對碳納米管吸附ILs 的數據進行了詳細分析，闡明ILs 在碳納米管上存在復雜的吸附機制，包括π - π 作用、范德華作用和靜電相互作用［11］.因此，咪唑基ILs 與CNTs 的相互作用機理至今仍不清楚.深入研究碳納米管與咪唑類ILs之間的相互作用機制，對碳納米管的可控制備有重要的指導意義.

本論文選取咪唑類ILs 中具有代表性的咪唑陽離子: 1 - 乙基- 3 - 甲基咪唑離子( ［C2MIM］+) ，采用量子力學方法考察其在不同管徑中的穩定結構，深入探索其與碳納米管之間的相互作用和分子軌道性質.這些問題的研究有助于人們從分子水平上理解咪唑類ILs 與碳納米管之間的相互作用機制.

本論文的組成如下: 第二部分簡要介紹本文涉及的計算方法.第三部分將對［C2MIM］+在不同管徑的碳納米管中的結構和性質進行分別討論.第四部分是本論文得到的結論.

2 理論與計算方法

本論文主要考察［C2MIM］+在不同管徑的碳納米管中的結構和性質，探索［C2MIM］+與碳納米管之間的相互作用機制.選取的三種管徑的碳納米管分別是: (6，6) 、( 8，8) 和( 10，10).為了平衡論文的計算量，三種管徑的碳納米管分別包含192 個原子，256 個原子和320 個原子，碳管的長度為17.70 ?，直徑分別為8.13 ?、10.85 ? 和13.60 ?.首先，采用ONIOM 方法［19］( M06 -2X/6 -31 +G＊＊: M06 -2X/3 -21G) 對建立的初始構型進行結構優化，以獲得［C2MIM］+在不同管徑的碳納米管中的最穩定結構.基于得到的穩定結構，使用M06 -2X/3 -21G 方法系統考察［C2MIM］+與不同管徑的碳納米管之間的相互作用和分子軌道信息.在計算［C2MIM］+與不同管徑的碳納米管之間的結合能時，我們考慮了基組重疊誤差( BSSE) 校正對計算結果的影響.論文涉及的計算均使用Gaussian 16 軟件［20］.

3 結果與討論

3.1 ［C2MIM］+在碳納米管中的穩定結構

基于ONIOM ( M06 -2X/6 -31 +G＊＊: M06-2X/3 -21G) 方法，獲得了［C2MIM］+在三種管徑碳納米管中的穩定結構，如圖1 所示.我們發現，在管徑為( 6，6) 的碳納米管中， ［C2MIM］+處于其中心區域，且［C2MIM］+的咪唑環平面平行于碳納米管的表面，距離碳納米管兩邊的垂直距離分別是3.58 ? 和4.13 ?.隨著碳納米管的管徑尺寸的增大，在(8，8) 和(10，10) 碳納米管中，［C2MIM］+則越來越靠近碳納米管一側的管壁.同樣，在(8，8) 和(10，10) 的碳納米管中，［C2MIM］+的咪唑環平面與碳納米管的表面也相平行，其垂直距離分別為3.26 ? 和3.16 ?，這表明［C2MIM］+與碳納米管之間存在顯著的π-π 相互作用，這一結論與實驗得到的結論是一致的.

圖1 ［C2MIM］+在三種管徑的碳納米管中的穩定結構Fig.1 Stablestructures of［C2MIM］+ in three carbon nanotubes with different diameters

3.2 ［C2MIM］+與碳納米管的相互作用

基于得到的穩定結構，采用M06 -2X/3 -21G 方法計算了［C2MIM］+與不同管徑的碳納米管中之間的結合能，如表1 所示.通過表1 可以得到，［C2MIM］+在管徑為( 6，6) 、( 8，8) 和(10，10) 的相互作用能分別 -45.5、 -40.8 和-39.5 kcal/mol，且隨著碳納米管的管徑尺寸的增大，［C2MIM］+與其相互作用在逐漸減弱，并趨于穩定值.相互作用能的結果符合其在碳納米管中的結構和分子取向.此外，我們還發現，在使用M06 -2X 方法和較小的3 -21G 基組計算結合能時，BSSE 值的貢獻較大，計算時需要扣除.例如，在管徑為(6，6) 的碳納米管中，其值高達24.8 kcal/mol.

表1 ［C2 MIM］+ 與三種管徑的碳納米管的結合能( Ebinding) 和BSSE 能( EBSSE)Table 1 Binding energies ( Ebinding) and BSSE energies( EBSSE) between ［C2 MIM］+ and three carbon nanotubes with different diameters

3.3 ［C2MIM］+在碳納米管中分子軌道分布

為了更好地理解［C2MIM］+與碳納米管之間的相互作用，我們考察了研究體系的最高占據分子軌道( HOMO) 和最低未占據分子軌道( LUMO)分布，結果如圖2 所示.我們發現［C2MIM］+不論在什么尺寸的碳納米管中，體系的HOMO 軌道和LUMO 軌道都是由碳納米管貢獻的，與其中的［C2MIM］+無關，且這種HOMO 到LUMO 的躍遷行為是π→π*.這表明［C2MIM］+與碳納米管之間的作用方式為弱的范德華相互作用.我們還考察了［C2MIM］+與碳納米管相互作用時對其前線軌道能量和能隙的影響，如表2 所示.可以發現，［C2MIM］+在管徑為( 6，6) 、( 8，8) 和( 10，10) 中的HOMO 能量分別為-7.3、 -6.9 和-6.6 eV，其值隨著管徑的增大而增大.相反，［C2MIM］+在三種不同管徑的碳納米管中LUMO 能量分別為-5.0、-5.0 和-4.9 eV，其能量值變化較小.最后，計算得到［C2MIM］+在三種不同管徑的碳納米管中的能隙分別為2.3、1.9 和1.7 eV，其值隨著管徑的增加，呈減小趨勢.

表2 ［C2 MIM］+ 在三種管徑的碳納米管中的HOMO 和LUMO 軌道能量和能隙Table 2 HOMO and LUMO energies and energy gaps of［C2 MIM］+ in three carbon nanotubes with different diameters

圖2 ［C2 MIM］+在三種管徑的碳納米管中的分子軌道分布Fig.2 Molecular orbital distributions of［C2MIM］+ in three carbon nanotubes with different diameters

4 總 結

本文采用密度泛函理論方法系統考察了［C2MIM］+在(6，6) 、(8，8) 和( 10，10) 三種管徑的碳納米管中的穩定結構、相互作用能和分子軌道性質.研究發現，隨著碳納米管管徑的增加，［C2MIM］+從碳納米管居中的位置越發靠近其管壁，且［C2MIM］+的咪唑環平面與碳納米管的管壁相平行， ［C2MIM］+與碳納米管之間存在顯著的π-π 相互作用.［C2MIM］+在管徑為(6，6) 、(8，8) 和(10，10) 的相互作用能分別為 -45.5、-40.8 和-39.5 kcal/mol.可以看到，隨著碳納米管管徑的增加， ［C2MIM］+與碳納米管的相互作用能減弱，并趨于穩定值.我們分析了研究體系的HOMO 和LUMO 分子軌道性質，發現研究體系的分子前線軌道均由局域在碳納米管上，與［C2MIM］+無關，這表明［C2MIM］+與碳納米管之間的作用方式為弱的范德華相互作用.本研究有助于人們從分子水平上理解咪唑類離子液體與碳納米管之間的相互作用機制.