高壓下AlN納米線的介電性質

蘇寧寧，高 函，武曉倩，靳晶晶，陳 芳

(1.中北大學 理學院，太原 030051; 2.中北大學 化學工程與技術學院，太原 030051)

1 引 言

AlN 由于具有帶隙大、導熱系數高、熔點高、耐高溫和與硅相匹配的低熱膨脹系數等優異性能，在微波管的散熱元件，電子封裝材料和大規模電路的基片等領域具有潛在的應用而備受關注［1-3］.低介電常數和低介電損耗是這些應用中的一個非常重要的性能指標.介電損耗受本征損失和非本征損失的影響，本征損失與晶體結構有關，而非本征損失與晶體結構中的缺陷有關［4］.過去，人們對AlN 的介電性能的研究主要集中在材料的非本征損失上［5-10］.隨著納米合成技術的發展，人們開始關注其介電損耗的本征損失.例如Fescnko等人發現AlN 納米顆粒具有比微粉更低的介電常數［11］.解挺等人［12］發現AlN 納米帶( 平均寬度30-500 nm) 的介電常數要遠大于粗晶粉體，其介電損耗也大于粗晶粉體.具有特殊維度的一維納米線，不僅會因為納米材料的小尺寸效應表現出異于體材料的獨特的性能［13，14］，而且由于其大的長徑比導致其物理性能也與納米顆粒或納米帶不同［15-17］.那么，一維AlN 納米線的介電性能是怎樣的，據我們所知還沒有相關報道.此外，壓力作為獨立于溫度和磁場的物理學參數，可以通過改變電子的波函數來調控物質的晶體結構和電子結構，進而改變物質的性質［18-20］.對AlN 的高壓研究發現AlN 納米線在24.9 GPa 會發生由纖鋅礦到巖鹽礦的結構相變［21］，那么，結構的轉變會對其電學性質和介電性能帶來怎樣的影響，以及電學性質和介電性能隨壓力的演化過程等科學問題將直接影響AlN 等相關材料的進一步研究和應用.

基于此，本文擬通過高壓X 射線衍射實驗和高壓原位阻抗譜測量方法，對AlN 納米線的高壓結構，高壓電學性質和介電性質進行研究，以期對AlN 及相關材料的進一步應用提供實驗依據.

2 實 驗

本文的高壓由對稱性金剛石對頂砧裝置產生，其砧面直徑為300 μm.封壓墊片為預壓過的厚度約為60 μm 的T301 不銹鋼片.墊片中心打一直徑約100 μm 的孔，用來作為盛放樣品和標壓物質.實驗樣品為實驗室合成的一維AlN 納米線［21］.

2.1 高壓X 射線衍射

高壓同步輻射實驗是在中國科學院高能物理研究所的4W2 高壓實驗站完成.實驗中儲能環電子能量為2.5 GeV，流強為180—150 mA.X 射線源波長為λ=0.06199 nm.實驗采用Pt 來標定壓力，最高壓力達47.4 GPa.

2.2 高壓原位阻抗譜測量

用于阻抗譜測量的微電路是通過磁控濺射和光刻等步驟直接集成在金剛石砧面上，其詳細的集成過程及電極構造詳見文獻［22］.在測量中為了避免引入雜質而干擾阻抗的測量結果，阻抗測量中未使用傳壓介質.

阻抗譜測量采用Solartron1260 阻抗譜測試儀連接1296 介電分析儀.實驗中交流信號的掃描頻率在0.1 Hz—10 MHz 范圍內，交流信號的電壓幅值為0.1 V.

3 實驗結果與討論

AlN 納米線在不同壓力下的X 射線衍射光譜如圖1 所示.常壓下，樣品有7 個X 射線衍射峰，分別 對 應 于 AlN 的( 100) 、( 002) 、( 101) 、(102) 、( 110) 、( 112) 和( 202) 晶面衍射，其中(100) 、(002) 和( 101) 是纖鋅礦結構的特征峰.說明本實驗所用樣品為純凈的AlN 晶體，且呈纖鋅礦結構.加壓后，各衍射峰向右平移，且峰強減弱.當壓力達到25.8 GPa 時，(100) 、(002) 、(101) 等代表纖鋅礦結構的特征衍射峰消失，同時衍射譜中有兩新峰(200) 、(220) 出現，且隨著壓力的持續增加兩新峰的峰強增強.( 200) 、(220) 是巖鹽礦結構的特征峰，說明AlN 納米線在25.8 GPa 發生了從纖鋅礦到巖鹽礦的結構相變，此結論與其他小組報道的結果一致［21］.當壓力繼續增加到47.4 GPa 時，AlN 納米線仍是巖鹽礦結構，沒有新相產生.

圖1 高壓下AlN 納米線的X 射線衍射光譜Fig.1.X - ray diffraction spectra of AlN nanowires under high pressures.

圖2 是不同壓力下AlN 納米線的Nyquist 圖譜.從圖中可以看出Nyquist 曲線由兩部分組成，表明樣品中的阻抗除了晶粒本身的體阻抗外，晶界的空間電荷層中也存在著載流子的耗散.其中，左邊的半圓弧對應著高頻部分代表晶粒傳導過程，右邊的圓弧對應著低頻部分代表著晶界傳導過程.代表晶界部分的圓弧只顯示出一小部分是由于AlN 納米線的晶界電阻較大，超出了儀器的測量范圍，所以下面的討論僅對晶粒部分展開.在Nyquist 圖譜中，電阻表現為Z′軸上的一點，Nyquist 曲線與Z′軸的截距就是相應部分電阻值的大小.由圖2( a) 可以看出，在0 -22.6 GPa 范圍內，隨著壓力的增加，對應著晶粒響應的圓弧基本重疊在一起，圓弧的直徑不隨壓力發生變化，說明晶粒的電阻在0 -22.6 GPa 隨壓力增加而基本不變.當壓力大于22.6 GPa 時，代表晶粒響應的圓弧半徑隨壓力的增加而減小，如圖2( b) ，說明晶粒電阻隨壓力的增加而減小.

圖2 高壓下AlN 納米線的Nyquist 圖譜( a) 0 -22.6 GPa; ( b) 22.6 -31.8 GPaFig.2 the Nyquist plots of AlN nanowires under high pressures: ( a) 0 -22.6 GPa; ( b) 22.6 -31.8 GPa

為了定量分析高壓下AlN 納米線的電學性質，根據圖2 中阻抗譜的形狀和變化趨勢，選擇了圖3 所示的等效電路對阻抗譜進行擬合，其中Rb和Rgb分別代表晶粒電阻和晶界電阻，CPE 代表常相位角元件，選擇0.6 GPa 為代表來說明等效電路擬合結果與實驗結果符合很好.

圖3 等效電路圖和0.6 GPa 時的擬合曲線.Fig.3 The equivalent circuit diagrams and the fitting results at 0.6 GPa.

圖4( a) 為晶粒電阻隨壓力的變化曲線.從圖中可以看出晶粒電阻在0 -22.6 GPa 基本不變，22.6 GPa 之后晶粒電阻隨壓力減小，晶粒電阻在22.6 GPa 處的不連續變化是由于AlN 納米線晶體發生了從纖鋅礦到巖鹽礦的結構相變.該相變壓力比X 射線衍射測得的相變壓力24.9 GPa 略有提前與電學測量中的非靜水壓環境有關.載流子的電輸運與載流子的濃度和晶格對載流子的散射相關.第一性原理的計算表明纖鋅礦結構的AlN 晶體的帶隙隨壓力增加而展寬［23，24］，帶隙變寬將導致載流子濃度降低從而使得電阻增大，但阻抗測量的數據表明晶粒電阻隨壓力增加基本不變，這說明壓力抑制了晶格對載流子的散射.當壓制結構相變發生后，雖然巖鹽結構的AlN 的帶隙仍隨壓力增加而展寬［23，24］，但是晶粒電阻卻隨壓力增加而減小，這說明高壓下巖鹽結構的AlN 晶體中晶格對載流子的散射在電輸運中起主導作用.據報道，即使在700 -1000 ℃的高溫，純AlN 的離子遷移數仍等于零，其電導仍為電子電導［25］，所以這里的載流子只能是電子.

圖4 Rb，lnfb和εr隨壓力的變化曲線Fig.4 The pressure dependences of the Rb，lnfb and εr.

AlN 的相對介電常數εr可通過公式( 1) 計算得到，

其中，S 為電極面積，ε0代表真空電容率，fb為晶粒的弛豫頻率，d 為樣品厚度.圖4( c) 為AlN 納米線的相對介電常數隨壓力的變化圖.從圖中可以看到，εr在約22.6 GPa 處發生了一個不連續變化，這和壓力導致的結構相變相關.常壓下，纖鋅礦結構的εr在晶粒的特征弛豫頻率下( fb約15Hz) 約為750，且值隨壓力的增加基本不變，說明壓力對AlN 的電極化影響不大.而巖鹽結構的電極化程度隨壓力增大，導致εr增大.材料的介電特性與其傳導機制密切相關，圖5 為AlN 納米線的Z″ 和M″ 隨頻率的變化關系.對于一個理想的德拜弛豫，阻抗和模譜的峰值頻率應該重合在一起，表示屬于長程電導遷移，否則表示存在短程電導( 偶極子傳導)［26］.圖5( a) 中，阻抗和模譜在1 -100 Hz 范圍內各存在一個峰值，兩個峰值所對應的頻率幾近相同.說明纖鋅礦結構的AlN 納米線呈類德拜弛豫，電子的傳導主要是非局域傳導.隨著結構相變的發生，如圖5( b) 所示，阻抗的峰值頻率向低頻方向移動，而模譜的峰值頻率向高頻方向移動，峰值頻率的差值增大，說明壓力作用下巖鹽結構的AlN 納米線中局域傳導的作用增大，偶極子的極化率隨壓力增加而增大，導致巖鹽相的介電常數隨壓力增加而增大.

圖5 高壓下Z″ 和M″ 隨頻率的變化關系圖( a) 0-22.6 GPa; ( b) 22.6 -31.8 GPaFig.5 The frequency dependences of Z″ 和M″ under high pressures.( a) 0 -22.6 GPa; ( b) 22.6-31.8 GPa

介質的極化弛豫和傳導過程都會引起能量的損失.為了了解介質的介電損耗情況，根據公式(2) ，計算了各個壓力下的耗損因子tanδ.

圖6 為不同壓力下AlN 的耗損因子隨頻率的變化關系圖.從圖中可以看到在102-107Hz 頻率范圍內，tanδ 的值小于0.2，之后隨著頻率的減小呈指數增大.在1Hz 處出現一個損耗峰，此峰對應的頻率和峰值高度在0 -22.6 GPa 不隨壓力發生變化.22.6 GPa 之后，損耗峰隨壓力的增加而減小且向低頻方向移動.損耗峰在22.6 GPa 處的突變被認為是壓制結構相變導致的.也就是說纖鋅礦結構的AlN 納米線的耗損因子在1Hz 左右最大且值不隨壓力發生變化，巖鹽礦結構的損耗峰隨壓力的增加而減小且其峰值向低頻方向移動，這說明壓力可以有效調控該樣品的介電特性.

圖6 高壓下tan δ 隨頻率的變化關系圖Fig.6 The frequency dependences of the tan δ under high pressures.

4 結 論

本文對AlN 納米線進行了高壓X 射線衍射和高壓原位阻抗譜的測量.研究結果表明AlN 納米線在約25 GPa 發生了從六方纖鋅礦到四方巖鹽礦的結構相變.伴隨著結構相變的發生樣品的電傳導過程，弛豫過程以及樣品的介電性能都發生了變化.纖鋅礦和巖鹽礦結構的晶粒電阻隨壓力的增加分別保持不變和減小的趨勢是由于壓力抑制了載流子的散射，且巖鹽相中載流子的散射在電傳導中占主導地位.阻抗和模譜的聯合分析表明纖鋅相的AlN 納米線主要是長程傳導，巖鹽相中存在短程傳導，且短程傳導的作用隨壓力增加而增大.巖鹽相的相對介電常數隨壓力增加而增大與偶極子傳導隨壓力增加而加強有關.通過分析耗散因子隨頻率的變化關系得出壓力可以有效調控該樣品的介電特性.