高耐熱水性硅鋼片漆的制備及性能研究

都書強，祁世發，方建國，夏 宇，張笑瑞

（1.哈爾濱理工大學，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱電氣動力裝備有限公司，黑龍江 哈爾濱 150040；3.蘇州巨峰電氣絕緣系統股份有限公司，江蘇 蘇州 215200）

0 引言

硅鋼片在發電機定子鐵心中發揮著重要作用，為了減少發電機的渦流損耗、降低溫升等，通常會在硅鋼片表面涂覆一層絕緣漆[1-4]。這種絕緣漆一般分為純樹脂清漆、半無機漆和全無機漆[5]，并從最開始的溶劑型漆演變為符合當前發展形勢的環保型水溶性漆[6-8]，而當前研究方向更趨向于水溶性半無機硅鋼片漆。

為了使硅鋼片表面具有合適的疊壓系數，同時增強硅鋼片漆的耐熱能力以及抗熱振能力，往往需要向以聚合物為主的半無機硅鋼片漆中加入一定量的無機粒子，摻雜無機填料可以在保證硅鋼片漆優良的施工性、絕緣性能和力學性能的基礎上，使硅鋼片漆的絕緣性、耐熱性、抗熱振性和耐腐蝕性得到進一步提高[9-12]。陳曉玲等[13]以水溶性環氧樹脂為基體樹脂，配以一種二胺類固化劑CA-30、納米鈦酸鋇（BaTiO3）為無機填料，制備水溶性環氧半無機硅鋼片漆，通過分析硅鋼片漆的凝膠化時間、力學性能、電學性能，確定當固化劑用量為6%、BaTiO3用量為10%時，水溶性環氧半無機硅鋼片漆的性能最佳，拉伸強度達到31.4 MPa，介電常數為2.4，附著力等級達到1級，表觀活化能為113.0 kJ/mol。劉業強等[14]為了提高硅鋼片漆的耐熱性能，引入了耐熱性較好的多元醇和多元酸合成含有羧基的改性聚酯樹脂，并以其為基體樹脂，選取適合的無機填料種類和最佳的顆粒粒徑和粉體改性劑，經過研磨、潤濕和分散于基體樹脂結合形成穩定的水溶性半無機硅鋼片漆，無機物固含量在50%～60%，pH值在7.0～9.0，電氣強度高于30 kV/mm，附著力等級為1級。但是在一些特定應用場合比如核電領域，對漆膜絕緣性提出了更高的要求，除了必須要有很強的耐熱能力甚至一部分絕緣漆要有一定耐退火能力，還要在高溫情況下仍然保持著絕緣性和粘結性。有機聚合物在退火狀態下往往會因高溫而失效，這就要求所添加的無機填料在高溫狀態下仍能保持電機中定子鐵心的尺寸穩定性和絕緣性能，才能保證電機的正常運行。

基于以上背景分析，傳統的無機填料往往不能達到使用要求，本研究以水溶性聚酯樹脂為聚合物基體，通過添加一定量由沉淀BaSO4和無機膠黏劑制備的復合無機填料共同制備具有高性能的水溶性硅鋼片漆。

1 實驗

1.1 主要原材料

鄰苯二甲酸酐（PA），工業品，長春中石化公司；間苯二甲酸（IPA）、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA），工業品，巴斯夫公司；三羥乙基異氰尿酸酯（塞克），工業品，山東開普勒公司；二縮三乙二醇（三甘醇），工業品，金山石化公司；偏苯三酸酐（TMA），工業品，新川化工公司；二乙二醇單丁醚（DGBE），工業品，美國陶氏公司；325樹脂，工業品，美國氰特公司；硅鋼片，工業品，武漢鋼鐵集團；沉淀硫酸鋇（BaSO4），工業品，廣州馳揚化工有限公司；無機膠黏劑（磷酸系），工業品，廣州潤晨化工有限公司。

1.2 樹脂合成及硅鋼片漆的制備

在三口瓶中加入PA、IPA、塞克和三甘醇，加熱至熔化開始攪拌，當形成穩定共沸體系（約165℃）時冷凝回流，待溫度自然降至140℃，保持60 min后將冷凝裝置改成回收裝置，持續升溫到200℃并保持30 min，隨后升溫至230℃并保持60 min，然后降溫至190℃加入TMA保持30 min，期間間隔10 min測量酸值，當酸值達到50以下時再降溫至150℃，加入三甘醇和二乙二醇單丁醚質量比為1∶1的混合液，最后降溫至70℃并加入一定量DMEA，固含量為50%時出料。

稱取一定量沉淀BaTiO3和無機膠黏劑的復合無機填料與一定量的聚酯樹脂混合加入磨砂機中，其中復合無機填料與聚酯樹脂的質量比為7∶3，分散2 h，研磨4 h，轉速為4 000 r/s，之后加助劑出料，制備得到沉淀BaSO4與無機膠黏劑質量比分別為1∶2、1∶1、2∶1、5∶2、3∶1的漆液，依次標記為樣品a、b、c、d、e。

1.3 硅鋼片漆的涂覆工藝及固化工藝

將硅鋼片邊緣打磨平整，取漆液用10 μm型線棒涂布器將漆液涂覆在硅鋼片上，放置在通風處流平，待表面微干后固化。將試樣放置于350℃的烘箱中，烘焙45 s后取出放置冷卻。固化后測量厚度，一般為(10±1)μm。

1.4 測試與表征

使用荷蘭Philips公司制造的SIRION200型掃描電鏡（SEM）觀察樣品噴金后的微觀形貌，加速電壓為13 kV，放大倍數為2 000倍，分析復合無機填料中不同沉淀BaSO4添加比例的漆液的微觀形貌。使用上海現代環境工程技術股份公司的鉛筆硬度計，根據GB/T 6739—2006對漆膜進行硬度測試。使用天津市精科材料試驗機廠QFZ型漆膜附著力測試儀，根據GB/T 1720—1979對漆膜進行附著力測試。使用桂林電器科學研究院有限公司的HT-5/20型擊穿電壓測試儀測試擊穿電壓，結合漆膜厚度計算得出電氣強度。使用北京智德創新公司的EST111數字型高阻計結合漆膜厚度計算漆膜體積電阻率。使用德國耐馳公司290F3型熱重分析儀（TGA）對硅鋼片漆的耐熱性進行表征，試樣固化后在190℃處理12 h，然后磨碎至100目以下并干燥；TGA測試溫度為20～700℃，升溫速度為5℃/min，空氣氣氛。黏度測試：采用涂4#杯測試漆液黏度，取一定量漆液于涂4#杯中，用漆液完全流出的時間表征漆液黏度。輻照測試：使用10萬居里的放射性活度的Co-60伽馬放射線源，以20 kGy/h的計量率，輻照10 h，累計劑量為200 kGy，輻照溫度為20℃，相對濕度為50%。富蘭克林實驗：對試樣進行燒損前后測試，測試溫度為23℃和150℃，表面壓力為5.17 MPa，燒損條件為600℃下燒蝕2 h。

2 結果與討論

2.1 不同復合無機填料比例漆膜的元素分布情況

通過SEM技術可以地觀察漆膜的微觀形貌，再通過mapping技術能更直觀地觀察到各種元素的分布情況，以此分析各類物質的分布情況。圖1為不同質量比的沉淀BaSO4與無機膠黏劑制備的漆膜的SEM圖及mapping圖。從圖1可以看出，無機膠黏劑富含P元素。從圖1(a)可以看出Ba元素分布相對均勻，P元素分布密集，說明無機膠黏劑過多，沉淀BaSO4相對分散在整個漆液體系中；從圖1(b)～(d)可以看出，Ba元素逐漸更加分散且含量增多，P元素密集度逐漸下降；從圖1(d)可以發現Ba元素和P元素相間錯落分布均勻，說明隨著復合無機填料中沉淀BaSO4質量比的增加微觀上表現出更加分散的情況，并且當沉淀BaSO4與無機膠黏劑質量比為5∶2時兩者相互分散更均勻，相互粘結更全面；從圖1(e)可以看出Ba和P元素出現部分集聚，說明由于沉淀BaSO4的增加，漆膜中無機粉體發生部分團聚。

圖1 漆膜的SEM圖及元素分布Fig.1 SEM and element distribution of the paint film

2.2 復合無機填料比例對漆膜的力學性能的影響

在硅鋼片漆的實際應用中，其力學性能是最基本以及至關重要的一項性能，其他性能的提高必須在力學性能達標的基礎上才能被認可，對于漆膜來說鉛筆硬度和附著力的測試至關重要。為此測試了樣品a～e的硬度和附著力，分析沉淀BaSO4與無機膠黏劑不同配比對硅鋼片漆力學性能的影響。

圖2為純樹脂與復合填料不同比例的漆膜的力學性能。

圖2 純樹脂與復合填料不同比例的漆膜的力學性能比較Fig.2 Mechanical properties of paint films with different proportions of pure resin and composite filler

從圖2可以看出，純樹脂漆膜的附著力達到1級，隨著沉淀BaSO4在復合填料中質量分數的上升，以及無機膠黏劑質量分數的下降，附著力整體呈現出先不變后下降的趨勢，當沉淀BaSO4與無機膠黏劑的質量比達到3∶1時（樣品e）附著力最低，這是因為隨著沉淀BaSO4質量分數的上升和無機膠黏劑質量分數的下降，逐漸超出無機膠黏劑的粘結極限，使得粉體與樹脂結合后與硅鋼片的粘結程度下降，造成漆膜附著力下降。從圖2還可以看出純樹脂的硬度最低，復合無機填料的加入對漆膜硬度有一定的提高。這是因為復合無機填料均勻地分布在基體樹脂中，無機膠黏劑使得BaSO4與樹脂基體結合更充分，提高了漆膜的硬度。

2.3 復合無機填料比例對漆膜電氣性能的影響

圖3是純樹脂與復合填料不同比例的漆膜的電氣強度和體積電阻率。從圖3可以看出，純樹脂漆膜的電氣強度和體積電阻率最低；隨著復合無機填料組分中BaSO4添加比例的升高，電氣強度和體積電阻率整體呈現先上升后下降的趨勢。當BaSO4與無機膠黏劑的質量比為5∶2時（樣品d），漆膜的電氣強度和體積電阻率達到最高，分別達到280 kV/mm和1.5×1016Ω·m，說明此時無機膠黏劑與BaSO4配比達到最優，使其與基體樹脂結合更好。當BaSO4比例繼續升高時，從圖1(e)可以看出，漆膜中BaSO4的團聚導致Ba元素集聚，使漆膜擊穿概率增大，從而體現在漆膜電氣強度和體積電阻率的下降。

圖3 純樹脂與復合填料不同比例的漆膜的體積電阻率和電氣強度Fig.3 Volume resistivity and electric strength of paint films with different proportions of pure resin and composite filler

2.4 復合無機填料比例對漆膜熱穩定性的影響

在一些大型電機的運行中，局部產生的熱量要比小型電機產生的熱量要大很多，因此大型電機對硅鋼片漆的熱穩定性要求更高。圖4為不同復合無機填料不同比例的漆膜的熱穩定性。

圖4 復合填料不同比例的漆膜的熱穩定性比較Fig.4 Comparison of thermal stability of paint film with different proportion components of composite filler

從圖4可以看出，隨著復合無機填料中BaSO4質量分數的上升，漆膜的熱穩定性整體呈先上升后下降的趨勢，當復合填料中BaSO4與無機膠黏劑的質量比為5∶2時熱穩定性最好，初始分解溫度最高在273℃左右，570℃時失重趨勢穩定，殘留率達到77%之后不再變化。這是因為相同的粉體添加量下，樣品a中無機膠黏劑量過多，部分膠黏劑未能與BaSO4和基體樹脂燒結到一起，在高溫下本身也會發生一定的分解，所以殘留率最少。當BaSO4與無機膠黏劑質量比為5∶2時無機膠黏劑將聚合物裂解出來的未發生分解的官能團例如苯環等燒結到一起形成一個整體，使得初始分解溫度最高并且最終殘留率高，因此漆膜在高溫下仍能保持原有的形態，起到原本的絕緣作用。隨著BaSO4含量的繼續增加，漆膜的熱穩定性下降，說明當無機膠黏劑過少時不能將基體樹脂裂解的官能團和BaSO4整合為一個整體，因而殘留率下降。

2.5 固含量對漆液黏度的影響

在實際應用過程中，不同應用環境對漆液的黏度提出的要求不同，因此不同固含量對漆液黏度的影響十分重要。圖5為復合無機填料中沉淀BaSO4與無機膠黏劑的質量比為5∶2時的涂4#杯黏度測試結果，出料時固含量控制在50%，因此測試時固含量從50%開始。從圖5可以看出，當固含量為50%時漆液完全流出的時間為78.6 s，當固含量調低到47.5%時漆液完全流出的時間為44.6 s，下降趨勢較大。而之后隨著固含量進一步下降，黏度下降趨勢趨于平穩。

圖5 沉淀BaSO4與無機膠黏劑質量比為5∶2時的漆液黏度Fig.5 Viscosity of the paint with the mass fraction of precipitated BaSO4and inorganic adhesive is 5∶2

2.6 輻照對漆膜性能的影響

在一些特定應用場合，電機使用溫度很高，對高溫下漆膜絕緣性也提出更高的要求。因此對漆膜進行富蘭克林燒結實驗以及輻照后性能變化的研究非常有必要，表1是漆膜輻照前后經第三方檢測機構測得的性能對比。從表1可以看出，漆膜外觀、柔韌性、附著力、鉛筆硬度和固化性在輻照前后都沒有變化，表面電阻率輻照后稍有下降。對比富蘭克林燒損實驗前后可以發現燒損后表面電阻率不減反增，表明經高溫處理后復合無機體系可以給定子鐵心提供尺寸穩定性和絕緣性。這是因為無機膠黏劑的加入使得高溫條件下整個體系趨于穩定，不會由于基體樹脂的分解而崩潰。

表1 （續）

表1 輻照前后漆膜性能對比Tab.1 Comparison of film properties before and after irradiation

3 結論

（1）以水溶性聚酯樹脂為基體，加入沉淀BaSO4和無機膠黏劑混合制備的復合無機填料，制得了具有優異耐熱性的硅鋼片漆，與純樹脂相比當復合無機填料加入時固化后漆膜的硬度和附著力都有所提升。

（2）隨著復合無機填料體系中BaSO4添加比例的上升，漆膜的電氣強度和體積電阻率都呈先上升后下降的趨勢，電氣強度最高達到280 kV/mm左右，體積電阻率最高達1.5×1016Ω·m。

（3）當BaSO4與無機膠黏劑的質量比為5∶2時，漆膜的耐熱性能達到最佳，最高初始分解溫度為273℃左右，700℃時殘留率為77%，體現出漆液高溫下仍有較高的殘留率。

（4）當BaSO4與無機膠黏劑的質量比為5∶2時，漆膜輻照前后性能基本無變化，富蘭克林燒損實驗后尺寸穩定性保持較好，表面電阻不減反增，高溫下仍達到絕緣性的要求，表明漆膜具有優異的耐高溫特性。