雙層表面改性氮化硼納米片對環氧基絕緣材料熱穩定性的影響

吳 毅，李志剛，劉智辰，成先文，楊子瑞，曾 健

（國網江蘇省電力有限公司鹽城供電分公司，江蘇 鹽城 224000）

0 引言

環氧樹脂（EP）因具有優異的絕緣性、化學穩定性和力學性能，被廣泛應用于制造電力設備和微電子器件[1-2]。隨著特高壓輸電和微電力電子器件等技術的快速發展，高電壓、大容量、小型化的電力設備和高度集成化的電子器件成為電力領域的主流研究方向[3]。但在大容量、小型化設備或高集成電子電路中，熱量積累問題更為嚴重，導致局部溫度急劇上升。而固體介質長時間暴露在高溫下，會使材料造成永久性損傷甚至絕緣失效，縮短電力設備或電子器件的使用壽命[4-5]。因此，探索具有高熱穩定性的新型絕緣材料非常必要。

目前，對環氧樹脂、聚酰亞胺和聚碳酸酯等聚合物絕緣熱老化的研究報道較多，其研究結果表明，聚合物長時間處于高溫環境中，會對絕緣造成不可逆損害，同時導致絕緣材料的力學性能等也有所降低[6-8]。近年來納米技術的發展為開發高性能新型材料提供了新思路。ZHANG Hua等[9]采用重力混合方法制備了氮化硼納米片（BNNS）/EP復合材料，實現了5%～40%范圍內的可控BNNS質量分數，提高了復合材料的導熱系數，同時保持了較低的介質損耗。基于納米粒子在環氧樹脂納米復合材料的分散程度和分布，發現摻入BNNS的復合材料熱穩定性提升效果明顯比摻入SiO2和Al2O3的好[10-12]。已有研究[13-14]表明，納米填料表面改性有利于提高復合材料的性能。王楠等[15]制備了聚多巴胺（PDA）修飾的BNNS，石倩等[16]制備表兒茶素非共價鍵改性BNNS，結果均表明復合材料的熱穩定性有所提高。LEE J H等[17]、WENG Ling等[18]研究了硅烷化BNNS對復合材料熱力學性能影響，結果表明，經表面硅化處理的復合材料熱力學性能均顯著提高，歸因于BNNS表面的成功硅化，有助于BNNS在環氧基體中均勻分散，并增強界面結合強度。

為了進一步提高復合材料性能，研究人員提出對納米填料進行雙層表面改性。YU Bin等[19]通過空氣加熱法制備了羥基化的h-BN（BNO)，然后共價接枝（3-異氰丙基）三乙氧基硅烷，結果表明，添加3%的BNO使EP納米復合材料的初始熱解溫度比純EP提高了42.7℃；而接枝（3-異氰丙基）三乙氧基硅烷的BNO更加顯著提高了復合材料的熱穩定性和熱氧化抗性。YANG Dan等[20]、ZHANG Chunli等[21]使用PDA末端接枝硅烷偶聯劑對BNNS進行雙層非共價鍵表面改性，增強了BNNS與環氧基的相容性，在改善復合材料防腐性能和導熱性能方面具有突出的優勢。上述研究表明，雙層表面改性納米填料對復合材料性能提升具有更大的潛力，但目前針對雙層表面改性對復合材料絕緣性能和熱穩定性的研究結論尚不完善。

基于此，本研究以多巴胺（DA）和硅烷偶聯劑（KH560）為改性劑，提出KH560末端接枝DA雙層共價鍵表面改性BNNS的方法，測試其改性程度及其相應復合材料的電氣強度，并從宏觀實驗和微觀仿真兩種時空尺度探討雙層表面改性的BNNS對環氧基復合材料熱穩定性的影響。

1 實驗方法與仿真細節

1.1 主要原材料

環氧樹脂（E51）、無水乙醇（EtOH）、甲基四氫苯酐固化劑（MTHPA），分析純，常州市潤翔化工有限公司；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚促進劑（DMP-30），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮化硼納米片（500 nm），上海納歐納米技術有限公司；鹽酸多巴胺、3-（2,3-環氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）、三羥甲基氨基甲烷（Tris-HCl）緩沖液，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；四氫呋喃（THF），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 氮化硼納米片表面改性

KH560末端接枝DA共價鍵雙層表面改性BNNS方法：①將0.2 g KH560和2 g羥基化的BNNS加入EtOH/H2O溶液（EtOH和H2O的質量比為1∶1）中，在70℃下磁力攪拌8 h，再使用EtOH清洗和真空抽濾，將濾紙上的固體放在70℃真空箱中干燥24 h，得到KH560單層改性的BNNS（kBN）；②然后將一定量kBN加入DA/THF溶液（0.5%DA）中，在60℃下磁力攪拌6 h，再使用EtOH清洗和真空抽濾，將濾紙上的固體放在70℃真空箱中干燥24 h，得到KH560末端接枝DA雙層表面改性的BNNS（fkBN）。

PDA末端接枝KH560非共價鍵雙層表面改性BNNS方法：①向300 mL的緩沖溶液（pH=8.5，250 mL Tris-HCl緩沖液+50 mL的無水乙醇）中加入2 g BNNS，使用冷水浴超聲1 h保證BNNS均勻分散在溶液里，再稱取0.8 g鹽酸多巴胺加入上述溶液中，然后在60℃下磁力攪拌12 h，再使用EtOH清洗和真空抽濾，將濾紙上的固體放在70℃真空箱中干燥24 h，得到PDA單層改性的BNNS（dBN）；②重復①的磁力攪拌過程后，將KH560加入攪拌后的溶液中，在60℃下磁力攪拌12 h，再使用EtOH清洗和真空抽濾，將濾紙上的固體放在70℃真空箱中干燥24 h，得到PDA末端接枝KH560雙層表面改性的BNNS（fdBN）。

1.3 BNNS/EP復合材料制備

使用EP、固化劑和促進劑的質量比為100∶80∶1，BNNS的質量分數為前三者總質量的3%，復合材料的制備流程：①將適量EP放在60℃的油浴中30 min，再按上述質量比例向EP中加入BNNS，保持60℃油浴，對該混合物依次執行30 min的電動攪拌（1 000 r/min）和1 h的分散乳化（5 000 r/min）；②稱取適量的MTHPA加入上述溶液中，再使用電動攪拌（1 000 r/min）1 h；③稱取適量DMP-30加入上述溶液中，再使用電動攪拌（1 000 r/min）20 min；④將上述溶液放至真空箱中抽真空脫泡2 h，再使用注射器將脫泡后的溶液注入模具；⑤將模具放入真空箱內，抽真空1 min，設置真空箱溫度與時間為：80℃下預固化2 h，120℃下固化2 h后再升溫至150℃并保持2 h，固化結束后取出樣品自然冷卻至常溫。不同表面改性的BNNS和相應BNNS/EP的縮寫如表1所示。

表1 不同表面改性的BNNS和相應BNNS/EP的縮寫Tab.1 The abbreviation of BNNS and corresponding BNNS/EP with different surface modification

1.4 測試與表征

采用賽默飛世爾科技公司的NICOLET iS10型FTIR進行分子結構分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數為32，分辨率為4 cm-1。采用耐馳科學儀器商貿有限公司的STA 449-F5型同步熱分析儀對氮化硼納米片和復合材料樣品進行熱重分析，測試溫度范圍為30～800℃，氮氣氣氛，升溫速率為10℃/min。采用賽默飛世爾科技公司的Apreo S型SEM觀察樣品形貌及填料的分散情況，樣品經噴金處理，工作電壓為10 kV。使用吉林省華博科技工業有限公司的HJC-100kV型計算機控制的線性升壓實驗裝置，1 kV/s線性勻速升壓。

1.5 仿真模型與計算方法

分子模型的建立與計算采用仿真軟件（LAMMPS）和反應力場（ReaxFF）[14,22]。以雙酚A型縮水甘油醚（DGEBA）和甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MTHPA）為環氧樹脂和固化劑分子，模型包括24個DGEBA和48個MTHPA分子，BNNS模型尺寸為28.4 ?×29.5 ?，包括175個N原子和B原子，如圖1所示。熱老化過程模擬細節：采用正則系綜（NVT），溫度以105 K/ps恒定速率使模擬系統從300 K升至2 400 K，系統維持2 400 K的溫度150 ps，仿真步長為0.1 fs；文獻[23]表明高溫只會加速反應速率而不會改變反應機制。

圖1 分子模型和復合模型Fig.1 Molecular models and composite models

2 表征分析

圖2為原始BNNS和表面改性BNNS的FTIR圖譜。從圖2可以看出，BN曲線上的兩個最為明顯的特征峰分別為1 402 cm-1處B-N鍵的面內伸縮振動峰和811 cm-1處B-N-B鍵的面外彎曲振動峰。從fkBN曲線上可見，1 110 cm-1處為Si-O鍵的伸縮振動峰，910 cm-1處為B-O鍵的伸縮振動峰，以及在3 571～3 625 cm-1間出現氨基的伸縮振動峰，說明BNNS表面共價鍵鏈接的KH560末端成功接枝了DA；從fdBN曲線上發現，在3 420～3 588 cm-1間是氨基、羥基的特征峰，2 929 cm-1和2 862 cm-1處的KH560亞甲基的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰，以及865 cm-1處KH560環氧基的伸縮振動峰，表明BNNS表面附著的PDA末端接枝了KH560。

圖2 原始BNNS和表面改性BNNSs的FTIR圖譜Fig.2 Infrared spectra of pristine BNNS and modified BNNSs

圖3是原始BNNS和表面改性BNNS的熱重分析（TGA）曲線。

圖3 原始BNNS和表面改性BNNS的TGA曲線Fig.3 TGA curves of pristine BNNS and modified BNNS

從圖3可以看出，fkBN在高于250℃時才出現明顯的失重現象，與kBN相比，fkBN的失重率更高，說明KH560接枝BNNS后接枝DA成功。對于fdBN樣品，質量殘留率約為89.36%，其失重率大于dBN，這部分是KH560的接枝量。通過上述分析可知，4種不同的改性方法都成功實現BNNS的表面處理。

圖4是EP和不同表面改性BNNS/EP納米復合材料的斷面SEM圖像。從圖4可以看出，純EP的斷面呈多河流狀，而且表面較光滑，這屬于典型的脆性斷裂現象；未經表面改性的BNNS/EP納米復合材料斷面中的BNNS出現小范圍團聚，說明其與EP基體的相容性不理想，而經表面改性的BNNS/EP納米復合材料斷面變得更加粗糙，在復合材料中表現出良好的分散性；對比單層改性和雙層改性樣品的圖像發現，雙層接枝改性的BNNS被EP基體更加均勻包裹，說明其分散性更好。

3 性能分析

3.1 電氣強度

使用威布爾分布表征6種樣品的電氣強度，如式（1）所示，計算結果如圖5和表1所示。

圖5 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復合材料擊穿強度的威布爾分布圖Fig.5 Weibull distribution of EP and BNNS/EP nanocomposites with different surface modification

式（1）中：PF表示在電場強度E下的累計失效概率；E為樣品擊穿時的場強；α為尺度參數，表示絕緣擊穿概率為63.2%時的電氣強度；β為形狀參數，表示擊穿電壓的分布范圍，β值越大說明擊穿電壓值的分散性越小。

從圖5可以看出，摻入BNNS的復合材料電氣強度均高于純EP（28.15 kV/mm），其中fkEP和fdEP復合材料的電氣強度均大于31.2 kV/mm，比kEP、dEP復合材料的高，主要源于經過雙層表面改性的BNNS能夠改善界面處的陷阱特性，有利于更好地抑制復合材料空間電荷的注入和內部偶極子的極化作用。由表2可知，雙層表面改性的BNNS/EP電氣強度分散性較小，說明復合材料界面相容性好，改性后的BNNS能夠更好地分散在基體中。上述分析表明摻雜BNNS后的環氧基納米復合材料具有良好的電氣強度。

表2 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復合材料威布爾分布的尺度參數和形狀參數Tab.2 Scale and shape parameters of Weibull distribution of EP and BNNS/EP nanocomposites with different surface modification

3.2 熱穩定性

EP和不同表面改性BNNS/EP納米復合材料的熱重分析實驗結果如圖6所示。

圖6 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復合材料的熱重曲線Fig.6 Thermogravimetry curves of EP and BNNS/EP nano-composites with different surface modification

從圖6可以看出，純EP和BNNS/EP納米復合材料均呈現出相似的失重趨勢，表明BNNS的摻入沒有改變EP的熱分解機制。經表面改性處理的BNNS/EP納米復合材料由于部分功能化官能團活性較大易分解，先于EP分子熱分解，該反應過程吸收了部分熱量，可以延緩EP分子的熱分解。對比不同樣品熱重分析曲線可以發現，純EP進入快速熱失重的溫度較低，且達到殘留質量平穩的溫度大約為499℃，明顯低于摻入BNNS的納米復合材料，這說明納米復合材料熱穩定性高于純EP，需要更高的熱分解溫度與更長的熱分解時間；其中雙層接枝改性的納米復合材料熱穩定性提升程度更為明顯，由fkEP納米復合材料的熱重分析曲線可見，其在500℃下的殘留率為16.79%、800℃下的殘留率為7.88%，遠高于其他BNNS/EP納米復合材料。

引入耐熱指數溫度（THRI）進一步表征BNNS/EP納米復合材料的熱穩定性，計算方法如式（2）[24]，結果如圖7所示。

圖7 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復合材料的耐熱指數溫度Fig.7 THRIof EP and BNNS/EP nanocomposites with different surface modification

式（2）中：T5表示熱失重5%時的溫度；T30表示熱失重30%時的溫度。

從圖7可以看出，5種BNNS/EP納米復合材料的THRI都高于純EP，其中kEP、fEP、fkEP和fdEP 4種納米復合材料的THRI分別為 188.5、187.2、190.5、186.3℃，說明雙層接枝改性的納米復合材料熱穩定性優于單層改性納米復合材料，且fkEP納米復合材料的THRI最高，比純EP提高了12%。可知，耐熱指數溫度的表征結果與熱重分析實驗一致，均說明雙層表面改性能夠更好地提高復合材料的導熱性能，且KH560末端接枝DA的雙層共價鍵改性方法對環氧樹脂復合材料熱穩定性的提升效果最好。

為了從微觀尺度深入探討雙層表面改性BNNS對EP復合材料熱穩定性的影響機制，采用反應分子動力學模擬高溫下BNNS/EP復合材料的熱裂解過程。選取模擬過程中環氧分子初始熱解溫度（TI）、初始熱解時間（tI）和完全熱解時間（tF）來綜合表征復合模型的熱穩定性，參數值越大說明復合模型的熱穩定性越好，結果如圖8所示。從圖8可以看出，BNNS/EP復合模型的TI、tI和tF均高于純EP模型，說明摻雜BNNS能夠提升復合模型的熱穩定性。fkEP納米復合模型的 TI為 1 569.7 K、tI為 12.2 ps、tF為149.2 ps，均高于其他模型，說明其熱穩定性最佳。這主要是由于BNNS自身的良好熱性能以及雙層共價鍵表面改性使得界面結合強度高，同時增加接枝分子鏈長度能有效填充材料自由空隙，限制分子鏈的熱運動。

圖8 EP和不同表面改性BNNS/EP納米復合材料的熱穩定性表征參數Fig.8 Characterization parameters of thermal stability of EP and BNNS/EP with different surface modification

進一步計算不同模型在玻璃化轉變溫度（Tg）以下時的體積熱膨脹系數（CTE），Tg的計算選用密度-溫度法，CTE的計算根據式（3），計算結果如圖9所示。

式（3）中：V是體系在溫度T下的體積；V0是模擬盒子在初始溫度的體積；P代表恒壓過程。

從圖9可以看出，摻雜雙層表面改性BNNS的復合模型熱膨脹系數均低于其他模型，其中fkEP和fdEP的熱膨脹系數分別為1.66×10-4/K和1.73×10-4/K，熱膨脹系數越小，分子鏈熱運動越弱，材料熱穩定性越好，說明fkEP納米復合模型的熱穩定性最好。上述仿真結果與實驗結果一致。

綜上可知，雙層表面改性的BNNS/EP復合材料的熱穩定性更好，其中fkEP熱穩定性最佳，這是由于KH560末端接枝DA雙層共價鍵改性的BNNS在基體中具有更好的分散性和結合強度，使復合材料的結構更為致密，限制了分子鏈的熱運動；同時BNNS表面接枝親和性好的長鏈，有利于填充復合材料內部分子鏈間的空隙，使材料內部不易形成微孔或縫隙等缺陷。

4 結論

（1）PDA末端接枝KH560和KH560末端接枝DA均成功修飾了BNNS表面，經雙層表面改性的BNNS在復合材料中具有更好的分散性，且其相應的復合材料具有良好的電氣強度。

（2）實驗測試和分子模擬均表明，兩種經KH560和DA雙層表面改性的BNNS/EP復合材料均具有更好熱穩定性，其中KH560末端接枝DA的雙層共價鍵表面改性效果最佳。

（3）雙層表面改性能夠有效增強界面相容性和結合強度，限制分子鏈的熱運動，同時親和性好的長支鏈易填充至材料內部空隙，減少材料內部的缺陷，從而達到提升復合材料熱穩定性的效果。