BaTiO3摻雜駐極體復合納米纖維的制備及其在變壓器絕緣油先進再生技術(shù)中的應(yīng)用

何 瀟，周年榮，張 政，張林山，譚向宇

（1.云南電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，云南 昆明 650217；2.重慶大學 輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室，重慶 400044）

0 引言

近年來，我國大力建設(shè)和發(fā)展智能電網(wǎng)，變壓器是電網(wǎng)中的核心設(shè)備，其安全穩(wěn)定運行是電網(wǎng)安全運行的基礎(chǔ)。作為變壓器中重要的絕緣介質(zhì)，變壓器絕緣油主要起到絕緣、散熱和消弧的作用。變壓器絕緣油在某些因素的作用下會老化并產(chǎn)生各種雜質(zhì)，這將降低其絕緣和散熱性能，甚至引起電氣設(shè)備故障，威脅到電網(wǎng)系統(tǒng)的安全運行。為了避免充油的電氣設(shè)備發(fā)生絕緣故障，同時避免因換油而造成的資源浪費，通常會在變壓器經(jīng)過一定時間的運行后對絕緣油進行再生。變壓器的運行要求很高，因此需要具有更高絕緣性能的絕緣油介質(zhì)。傳統(tǒng)的絕緣油再生技術(shù)已不能滿足變壓器絕緣油再生的要求。納米纖維具有出色的特性，例如高比表面積、高孔隙率和多功能性，是目前研究最多的納米材料之一[1]。納米纖維在過濾、傳感器、藥物和其他領(lǐng)域[2]中起著重要的作用，并且有可能作為變壓器絕緣油過濾設(shè)備的濾芯元件。制備納米纖維的方法有很多，例如溶液吹塑、噴氣紡絲、離心紡絲、模板法等[3]，但是這些方法目前還沒有被廣泛使用。靜電紡絲是納米纖維當前的主流生產(chǎn)技術(shù)，它適合多種材料紡絲，纖維直徑范圍最低可至幾納米。

靜電紡絲裝置的示意圖如圖1所示。主要原理是將聚合物溶液以恒定速率泵入針尖，并在針尖與接地或帶相反極性電荷的收集器之間設(shè)置一定的距離。當在針尖上施加電壓時，針尖上液滴內(nèi)部的靜電力克服了針尖上液滴的表面張力，從而導致液體從針尖噴射[4]。帶電的液滴在噴射過程中具有“瑞利-泰勒不穩(wěn)定性”，這導致液滴在向收集器移動時迅速抽動。這種鞭抽過程使液滴被拉伸并細化為納米直徑的纖維，并促進了溶劑的蒸發(fā)。纖維的形貌和直徑受許多參數(shù)影響，包括溶液的固有參數(shù)如濃度、黏度等，以及控制參數(shù)如紡絲電壓、收絲距離、紡絲溫度和濕度等。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

駐極體是一種可以長時間存儲偶極電荷或空間電荷的介電材料。極化處理可使駐極體纖維濾膜帶電，從而依靠纖維之間的靜電吸附雜質(zhì)顆粒。目前，駐極體纖維材料已廣泛用于空氣過濾、消毒和廢水處理等。然而，駐極體膜在變壓器絕緣油再生技術(shù)中的應(yīng)用仍未見報道。聚偏氟乙烯（PVDF）是目前廣泛應(yīng)用于電紡的一種聚合物材料，其具有耐腐蝕、耐高溫等一系列優(yōu)點。研究表明，在眾多結(jié)晶相的PVDF中，只有β晶相PVDF才顯示高壓電性，且取向后的介電常數(shù)可以從6～8提高到11～14[5-6]。而加入BaTiO3有利于生成β晶相的PVDF[7]。因而在電紡過程中可摻雜BaTiO3使得更多的β晶相PVDF被拉伸而有效增強PVDF納米纖維表面電荷，殘存電場產(chǎn)生的靜電場力有利于濾除絕緣油中酸性與極性的有機物、膠體、固體顆粒等。

本研究采用控制變量法探討溶液濃度、紡絲電壓和收絲距離對纖維形貌的影響。使用掃描電子顯微鏡表征纖維形貌，使用軟件計算纖維直徑和孔隙率并解釋纖維膜形貌（形狀、纖維直徑、孔隙率）變化的原因。在最優(yōu)電紡條件下電紡制備摻雜不同濃度BaTiO3的PVDF濾膜。為了進一步提高靜電紡絲制備的復合纖維膜的過濾性能以濾出更小的雜質(zhì)，對復合納米纖維膜進行電暈放電駐極處理，以增強變壓器絕緣油的再生效果。

1 實驗

1.1 主要原材料

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，成都科隆化學品有限公司；BaTiO3納米陶瓷粒子，粒徑為40 nm，純度為99.99%，上海阿拉丁試劑公司；聚偏氟乙烯（PVDF）粉末，型號為FR904，上海三愛富新材料科技有限公司。

1.2 實驗方法

通過電紡制備納米纖維膜的具體過程如下：

（1）紡絲溶液的制備：為了獲得最理想的實驗結(jié)果，必須首先消除PVDF吸水性的影響。在使用PVDF粉末之前，將其放入80℃的真空干燥箱中烘焙24 h。

（2）選擇N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，將一定量的PVDF粉末緩慢加入溶劑中。然后將磁力攪拌溫度設(shè)定為50℃，攪拌速度設(shè)定為500 rad/min。攪拌時間為12 h，之后將樣品溶液從攪拌臺中移出，冷卻并在室溫下脫氣2.5 h。

（3）啟動靜電紡絲空氣干燥機，將紡絲溫度調(diào)節(jié)至（35±0.5）℃，將靜電紡絲機腔體的濕度調(diào)節(jié)至（35%±2%）。

（4）用10 mL注射器慢慢吸取5 mL冷卻的樣品溶液。然后，讓注射器針頭豎立5 min，并排出注射器中的氣泡。使用內(nèi)徑為0.8 mm的不銹鋼針頭，將注射器放置在靜電紡絲機的推動泵上，將針頭連接到正高壓直流電源，將平板收集器連接到負高壓直流電源，并使用導電膠將鋁箔連接到平板收集器上表面。

（5）設(shè)置不同的紡絲電壓、推液速度和收絲距離。將紡絲時間設(shè)置為3 h。隨后，將紡絲的樣品置于真空干燥箱中烘焙4 h以完全蒸發(fā)溶劑。使用Image Pro軟件統(tǒng)計不同樣品中50根隨機纖維的直徑。

（6）經(jīng)過以上5個步驟得出最細納米纖維制備條件，在此最優(yōu)條件下對摻雜不同濃度BaTiO3納米粒子的PVDF溶液進行電紡。

（7）根據(jù)靜電探針法建立了圖2所示的電暈充電極化系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由針電極、柵電極、背電極、靜電探針和靜電電壓表組成。其中，電暈充電裝置用于纖維膜的駐極處理，主要由高壓直流電源和針-柵-板電極組成。在針電極和樣品臺之間施加電場會引起空氣電暈放電，從而產(chǎn)生帶電離子，轟擊下方的樣品，并且離子會被樣品表面或內(nèi)部的陷阱捕獲，從而使纖維膜帶電。電暈充電條件：針電壓為7 kV，柵電壓為2 kV，充電時間為30 min。

圖2 電暈充電駐極與表面電位測試系統(tǒng)Fig.2 Setup for corona charging polarization and surface potential measurement system

（8）使用捷克泰斯肯公司MIR3型掃描電子顯微鏡，觀察在不同條件下制備的樣品的形貌，以及使用Image Pro軟件進行統(tǒng)計分析不同樣品中50根纖維直徑，50根纖維從電子顯微鏡照片隨機選擇，并計算不同BaTiO3摻雜濃度下的纖維直徑離散系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液濃度對纖維膜形貌的影響

溶液濃度通過影響溶液的黏度來影響纖維形貌。研究發(fā)現(xiàn)溶液黏度會影響纖維直徑、初始液滴形狀和射流軌跡。溶液的黏度與纖維的直徑有關(guān)[8]，溶液黏度的增加將導致平均纖維直徑的增大。學者們通過大量研究將纖維中微小串珠的形成與溶液的性質(zhì)聯(lián)系起來。他們發(fā)現(xiàn)，隨著黏度和凈電荷密度的增加，串珠的數(shù)量減少；而隨著溶液的表面張力系數(shù)減小，串珠的數(shù)量也會減少[9]。就溶液參數(shù)而言，聚合物溶質(zhì)的分子量和濃度對電紡纖維的形貌和結(jié)構(gòu)有重要影響[10-11]。

為了研究不同濃度的PVDF/DMF溶液對所制備纖維的影響，配制PVDF質(zhì)量分數(shù)分別為8%、10%、12%、14%的PVDF/DMF溶液進行紡絲。保持每種溶液的紡絲工藝參數(shù)不變，即紡絲電壓為22.5 kV，收絲距離為22 cm，推液速度為1 mL/h，紡絲溫度為35℃，紡絲濕度為35%，紡絲時間為3 h。

所得纖維的表面形貌如圖3所示，從圖3可以看出，當PVDF質(zhì)量分數(shù)為8%時，纖維中出現(xiàn)了許多串珠。這是因為當PVDF濃度低時，靜電紡絲過程中的液滴表面張力比電場力小得多，這導致靜電紡絲過程中溶液液滴在電場力的作用下加速飛向收集板，液滴沒有完全伸展。因此，此時電紡溶液的微滴將沉積在收集板的表面上，導致溶劑揮發(fā)之后微球在納米纖維之間混合，這種現(xiàn)象稱為電噴。當PVDF質(zhì)量分數(shù)增加到10%時，由于溶液粘彈性的提升，電噴現(xiàn)象得到抑制，從針頭噴出的溶液基本上呈絲狀。但是，此時溶液的黏度仍然較低，在電紡絲過程中一些較低黏度的液滴可能無法完全拉伸，因此紡成的納米纖維仍包含許多串珠，但串珠數(shù)目和尺寸相較PVDF質(zhì)量分數(shù)為8%的樣品有明顯減小。當PVDF的質(zhì)量分數(shù)增加到12%時，溶液的黏度進一步增加，導致其成絲性進一步改善，與PVDF質(zhì)量分數(shù)為10%的納米纖維相比，納米纖維串珠的數(shù)量和尺寸已大幅減小。當PVDF溶液的質(zhì)量分數(shù)進一步增加到14%時，溶液的成絲性繼續(xù)提升，并且此時幾乎沒有串珠，納米纖維具有規(guī)則的形貌。圖4和表1給出了不同濃度PVDF溶液紡絲得到的纖維直徑和孔隙率。

圖3 不同PVDF濃度下電紡制備纖維表面形貌Fig.3 Surface morphology of nanofiber with different PVDF concentrations

圖4 不同溶液濃度下納米纖維直徑分布Fig.4 Diameter distribution of nanofibers with different PVDF concentrations

表1 不同PVDF濃度下納米纖維膜孔徑分布Tab.1 Pore size distribution of nanofiber films with different PVDF concentrations

由圖4可看出，隨著PVDF質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維的直徑逐漸增大。這是因為溶液中PVDF質(zhì)量分數(shù)越大，黏度越大，當通過電場拉伸成纖維時，抑制纖維拉伸的阻力也越大，這導致平均纖維直徑增大。同時，由表1可以看出隨著PVDF質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維膜的孔徑先減小后增大。這是因為當紡絲溶液的黏度較低時，將在纖維形成過程中產(chǎn)生串珠結(jié)構(gòu)。所產(chǎn)生的串珠是近似紡錘形的，它們的比表面積和孔隙率相對較小，因此降低了整個納米纖維膜的孔隙率。隨著PVDF質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液的成絲性逐漸變好，紡成的纖維具有規(guī)則的形貌，因此孔隙率逐漸增加。PVDF質(zhì)量分數(shù)為12%時的纖維膜孔徑最小，平均孔徑為0.72 μm。當PVDF質(zhì)量分數(shù)超過一定范圍并繼續(xù)增加時，纖維直徑將逐漸增大，導致纖維膜的孔隙率降低。

2.2 紡絲電壓對纖維膜形貌的影響

實現(xiàn)靜電紡絲的必要條件是電場的作用[12]。在電場的作用下，針尖處的液滴表面帶電。由于液滴表面上的靜電排斥，液滴克服了表面張力，并被拉長以形成泰勒錐并射出絲。紡絲電壓會影響紡絲速度、液滴形狀和泰勒錐穩(wěn)定性[13]。

在實驗中，使用質(zhì)量分數(shù)為12%的PVDF紡絲溶液，推液速度設(shè)置為0.5 mL/h，收絲距離為15 cm，紡絲電壓分別設(shè)置為12、16、20、24 kV。圖5和圖6給出了在不同紡絲電壓條件下制備的纖維的SEM圖和纖維直徑分布圖。

圖5 不同紡絲電壓下納米纖維表面形貌Fig.5 Surface morphology of nanofiber generated under different electrospinning voltages

圖6 不同紡絲電壓下納米纖維直徑分布Fig.6 Diameter distribution of nanofibers with different electrospinning voltages

由圖5可見不同紡絲電壓下纖維粗細都比較均勻且串珠很少或無串珠。由圖6可以看出，不同紡絲電壓下纖維直徑分布范圍并不大，主要分布在50～250 nm。同時實驗結(jié)果表明隨著紡絲電壓的增大，平均纖維直徑及其分布范圍先減小然后增大。但是，與PVDF溶液濃度的影響相比，在不同電壓下紡絲的纖維直徑變化較小。這是因為較高的電壓會增加流體所帶電荷，從而增加流體紡絲時的靜電排斥力[14-15]。纖維可以在更高的電壓下更充分地拉伸，直徑變得更小，并且串珠更小、更少。但是，當電壓繼續(xù)增大到24 kV時，該電壓下單位時間滴落的液滴更多，從而導致納米纖維直徑增大[16]。因此，太高的電壓會增大纖維直徑并擴大分布范圍。另外在高電壓下也會形成串珠[17]。

表2給出了不同紡絲電壓下纖維膜的孔隙測試結(jié)果。從表2可以看出，在紡絲電壓為12 kV和24 kV時纖維膜平均孔徑較大，這與纖維直徑較大，直徑分布較寬，以及具有一定串珠有關(guān)。因為在16 kV和20 kV紡絲電壓下纖維直徑較小且直徑分布較均勻，所以該條件下纖維膜具有較小的平均孔徑。

表2 不同紡絲電壓下納米纖維膜孔徑分布Tab.2 Pore size distribution of nanofiber films with different electrospinning voltages

2.3 推液速度對纖維膜形貌的影響

推液速度是指在紡絲過程中注射器每單位時間推出的紡絲溶液的體積，是靜電紡絲的重要參數(shù)。當推動速度過小時，可能導致針頭中的溶液凝固，阻塞針頭，并使靜電紡絲無法順利進行。同時，過小的推液速度將導致紡絲過程不連續(xù)，并影響纖維的產(chǎn)量。當推液速度過大時，單位時間內(nèi)針頭處會排出大量的溶液液滴，這將導致大液滴滴落到膜上從而影響孔隙率。同時，由于單位時間在收集器上的纖維分布更密集，導致溶劑蒸發(fā)速率減小，所形成纖維的直徑將增大[18]。

對照變量實驗中設(shè)置參數(shù)：PVDF溶液質(zhì)量分數(shù)為12%，紡絲電壓為20 kV，收絲距離為15 cm，推液速度分別為0.25、0.50、0.75、1.00 mL/h，所得纖維形貌如圖7所示。

圖7 不同推液速度下納米纖維表面形貌Fig.7 Surface morphology of nanofiber generated by different flow rates

從圖7可以看出，在推液速度為0.25 mL/h時，納米纖維具有非常細的分支，此時每單位時間從針頭排出的溶液較少，因此在主纖維被完全拉伸后，電場繼續(xù)作用于主纖維的表面，對纖維進行二次拉伸。電場在拉伸液滴后繼續(xù)作用在纖維表面使其產(chǎn)生射流，射流繼續(xù)拉伸，導致原來纖維表面又產(chǎn)生很多分支或蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時由于射流未被完全拉伸，使纖維上形成一些錐體結(jié)構(gòu)[19]。隨著推液速度的提高，電紡針頭處的懸浮液滴變大，可以滿足20 kV電壓下電場的拉伸量，從而減少了蜘蛛絲纖維的形成。通過實驗發(fā)現(xiàn)，當推液速度過大時，單位時間針上懸掛的液滴過大，此時電場不能及時拉伸液滴。當懸掛在針頭上的液滴體積增大到一定程度時，它將在重力作用下掉落，并在纖維表面上形成一些液體斑點。

圖8給出了不同推液速度下纖維直徑分布。由圖8可知隨著推液速度的增加，纖維平均直徑從0.25 mL/h時的116.40 nm逐漸增大至1.00 mL/h條件下的171.55 nm。表3給出了不同推液速度下纖維膜孔徑的測試結(jié)果。從表3可以看出，當推液速度增大時，纖維膜上的平均孔徑逐漸增大。這是由于隨著推液速度的增大，纖維的直徑增大以及較大的液滴填充了一些小的間隙所致。

表3 不同推液速度下納米纖維膜孔徑分布Tab.3 Pore size distribution of nanofiber films with different flow rates

圖8 不同推液速度下納米纖維直徑分布Fig.8 Diameter distribution of nanofibers with different flow rates

2.4 收絲距離對纖維膜形貌的影響

針尖與收集器之間的距離（收絲距離）是影響靜電紡絲過程的重要參數(shù)之一。根據(jù)文獻[9,20]，收絲距離通過影響靜電紡絲過程中溶劑的揮發(fā)來影響纖維形貌。當針尖和收集板之間的距離太小時，溶劑的揮發(fā)會受到抑制。主要原因：①過短的收絲距離導致纖維在下落過程中與空氣接觸時間短；②針尖離收集板越近，紡絲時形成的泰勒錐底面的直徑越小，纖維在收集板上的分布越集中，這導致收集板上纖維重疊，不利于溶劑揮發(fā)；③收集板越靠近針尖，就越容易捕捉到飛濺小液滴；④由于纖維在空氣中的移動時間短，纖維不能被完全拉伸和鞭抽，這將導致纖維直徑變大。收絲距離太大時，會引起針尖與集電器之間的電場畸變，從而影響纖維的形貌。為了獲得無缺陷的電紡納米纖維，纖維需要在針尖和收集器之間具有足夠的拉伸時間，而該時間正是由針尖和收集器之間的距離決定。

為了探究收絲距離對纖維形貌的影響，設(shè)置了對照實驗。設(shè)置PVDF紡絲溶液質(zhì)量分數(shù)為12%，紡絲電壓為20 kV，推液速度為0.5 mL/h，收絲距離分別為10、15、20 cm。獲得的不同接收距離下纖維的表面形貌和直徑分布如圖9～10所示。

圖9 不同收絲距離下納米纖維表面形貌Fig.9 Surface morphology of nanofiber films generated by different collecting distances

從圖9可以看出，在上述收絲距離范圍內(nèi)時，纖維的成絲性良好。從圖10可以看出，收絲距離為10、15、20 cm的條件下，纖維的平均直徑分別為191.65、132.33、152.37 nm。隨著收絲距離的增加，纖維直徑及其分布先減小后增大，這與泰勒錐的尺寸有關(guān)。當收絲距離為10 cm時，因為針尖射流的拉伸時間短，所以纖維直徑最大；當收絲距離增加時，射流的拉伸和鞭抽時間變長，纖維拉伸更充分因而所獲得的納米纖維直徑顯著減小；當收絲距離進一步增加到20 cm時，此時纖維收絲板處的電場發(fā)生了畸變，影響纖維的拉伸效果，因而纖維直徑再次變大。

圖10 不同收絲距離下納米纖維直徑分布Fig.10 Diameter distribution of nanofibers generated by different collecting distances

表4中是在不同收絲距離下纖維膜的孔徑分布。從表4可以看出，隨著收絲距離的增加，纖維膜的孔徑先減小后增大。不同收絲距離下纖維膜的孔徑尺寸主要受纖維直徑和溶劑揮發(fā)速度的影響。當收絲距離較小時，纖維直徑較大，并且此時溶劑揮發(fā)不完全。殘存溶劑填充了一些較小的孔隙，留下了較大的孔隙。隨著收絲距離的增加，纖維直徑減小且溶劑揮發(fā)充分，纖維膜孔隙率增大，孔徑減小。當接收距離為15 cm時，膜的平均纖維直徑和平均孔徑最小。

表4 不同收絲距離下納米纖維膜孔徑分布Tab.4 Pore size distribution of nanofiber films with different collecting distances

3 PVDF復合納米纖維膜變壓器絕緣油的再生性能研究

關(guān)于納米纖維膜的表面形貌、直徑孔徑等性能的測試研究表明PVDF質(zhì)量分數(shù)為12%，紡絲電壓為20 kV，推液速度為0.5 mL/h，收絲距離為15 cm條件下靜電紡絲得到的纖維膜具有最好的綜合性能，因此在此條件下靜電紡絲不同摻雜濃度的PVDF/BaTiO3溶液制備復合納米纖維膜并進行駐極處理，BaTiO3的質(zhì)量分數(shù)分別為0、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%，這些纖維膜樣品經(jīng)駐極處理后對變壓器絕緣油的再生性能進行研究。制備得到的BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為10%時的PVDF/Ba-TiO3復合納米纖維形貌如圖11所示。從圖11可以看出，摻雜BaTiO3納米顆粒后纖維表面出現(xiàn)粗糙突起，對纖維進行EDS分析，可以看出Ti元素在纖維中分布較均勻，無明顯團聚。表5為不同摻雜濃度下纖維直徑離散系數(shù)，從表5可以看出，纖維直徑離散系數(shù)在BaTiO3摻雜質(zhì)量分數(shù)為10.0%的時達到最低值0.259 871，說明在此摻雜濃度下的納米纖維直徑的分布最均勻穩(wěn)定，此時溶劑既能充分揮發(fā)，聚合物也能得到有效的拉伸。

表5 PVDF/BaTiO3納米纖維復合濾膜離散系數(shù)測量Tab.5 Discrete coefficient of PVDF/BaTiO3nanofiber composite membranes

圖11 摻雜BaTiO3的PVDF納米纖維掃描電鏡圖與Ti元素分布EDS圖Fig.11 SEM image and EDS image of Ti element distribution of PVDF/BaTiO3nanofibers

3.1 電荷穩(wěn)定性分析

利用第2節(jié)中電暈充電極化與表面電位測試系統(tǒng)測量不同BaTiO3摻雜濃度下的PVDF納米纖維復合濾膜的電荷穩(wěn)定性，對應(yīng)的初始表面電位值如表6所示，電荷衰減曲線如圖12所示。

表6 PVDF/BaTiO3納米纖維復合濾膜初始表面電位Tab.6 Initial potential of PVDF/BaTiO3nanofiber composite membranes

圖12 PVDF/BaTiO3納米纖維復合濾膜表面電位衰減曲線Fig.12 Surface potential decay curves of PVDF/BaTiO3 nanofiber composite membranes

由表6可知，所有BaTiO3摻雜PVDF納米纖維復合濾膜相對于純PVDF納米纖維濾膜初始表面電位均有不同程度的提升。主要原因是PVDF中摻雜BaTiO3納米粒子之后納米纖維復合濾膜的介電常數(shù)得到提升，更高的介電常數(shù)有助于納米纖維濾膜儲存更多更穩(wěn)定的電荷。摻雜濃度為10.0%時復合濾膜具有最高的初始電位（1 760 V），這是由于BaTiO3能促進β晶相PVDF的形成，而β晶相PVDF在電場的作用下會形成陷阱，這些陷阱具有高電荷穩(wěn)定性[21]。依據(jù)表5可知，當BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為10.0%時離散系數(shù)最小，此時BaTiO3納米粒子在纖維中分布最穩(wěn)定且均勻無明顯團聚，使得PVDF/BaTiO3納米纖維中β晶相PVDF分布穩(wěn)定且均勻，復合濾膜表面與內(nèi)部存在最多陷阱，因而能夠儲存最多的電荷。

由圖12可以看出，在充電后的前2 h，不同摻雜濃度的PVDF/BaTiO3納米纖維復合濾膜電位衰減速率相對較大。這是因為在電荷衰減初期，大量淺陷阱中電荷首先脫陷，而充電2～12 h的電位衰減曲線逐漸趨于平緩，這是由于深陷阱中電荷較難脫陷[22]。隨著BaTiO3納米粒子質(zhì)量分數(shù)的上升，納米纖維濾膜的電荷穩(wěn)定性先增大后減小，并在質(zhì)量分數(shù)為10.0%時達到最高。充電12 h后，BaTiO3納米粒子質(zhì)量分數(shù)分別為0、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%的納米纖維復合濾膜電位分別衰減了46.1%、29.4%、24.1%、19.9%、16.8%、21.8%、22.7%。推測主要是因為當BaTiO3質(zhì)量分數(shù)為10.0%時，PVDF/BaTiO3納米纖維復合濾膜中的深陷阱相對更多且均勻，使得捕捉的電荷難以脫落，進而其電荷穩(wěn)定性最高。

3.2 變壓器老化絕緣油介質(zhì)損耗因數(shù)的降低

介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）是反應(yīng)油中電導損耗和極化損耗大小的特征量，油中雜質(zhì)越多，介質(zhì)損耗因數(shù)就越大。依據(jù)GB/T 5654—2007《液體絕緣材料相對電容率、介質(zhì)損耗因數(shù)和直流電阻率的測量》，35 kV油浸變壓器中未運行的礦物絕緣油在90℃、工頻下的tanδ為1.439%。采用保定市金科匯電子有限公司生產(chǎn)的JKJD200-1型絕緣油介質(zhì)損耗測試儀測量油樣的介質(zhì)損耗因數(shù)，控制測試條件為50 Hz，90℃。每次測試前使用標準油樣充分潤洗一次，每個油樣測量兩次取平均值。

老化絕緣油經(jīng)不同摻雜濃度的PVDF/BaTiO3復合濾膜凈化后tanδ變化如圖13所示。

圖13 PVDF/BaTiO3納米纖維復合濾膜過濾后絕緣油后的介質(zhì)損耗因數(shù)變化趨勢Fig.13 Change trend of dielectric loss factor after filtering insulating oil with PVDF/BaTiO3nanofiber composite membranes

從圖13可以看出，相比于未摻雜BaTiO3納米顆粒的PVDF納米纖維膜而言，不同摻雜濃度的PVDF/BaTiO3納米纖維濾膜對變壓器絕緣油的凈化效果都具有顯著的提升。這主要是因為摻雜Ba-TiO3后在電紡過程中形成了更多具有壓電效應(yīng)的β晶相PVDF，相比于未摻雜BaTiO3的濾膜具有更多的陷阱，所以在電暈充電后可以儲存更多電荷，這些電荷有利于幫助濾膜靜電吸附油中微小極性雜質(zhì)。當BaTiO3摻雜濃度為10%時復合濾膜具有最好的絕緣油再生效果，老化絕緣油在過濾后tanδ降低至0.958%，比未經(jīng)過任何處理的老化絕緣油的tanδ降低了33.4%。相對于未摻雜BaTiO3納米粒子的PVDF納米纖維濾膜再生的絕緣油tanδ降低了19.9%。這是因為此時BaTiO3在纖維中分布最均勻穩(wěn)定，β晶相PVDF在濾膜中分布最多，所以靜電吸附雜質(zhì)能力最強。根據(jù)GB/T 7595—2017《運行中變壓器油質(zhì)量標準》，35 kV油浸變壓器中絕緣油介質(zhì)正常運行時tanδ應(yīng)不高于4%，說明絕緣油中的各類雜質(zhì)得到了有效的凈化，凈化后的絕緣油介損滿足變壓器油運行標準。

3.3 老化絕緣油工頻擊穿電壓的提升

采用武漢瑞鑫電氣測試設(shè)備有限公司生產(chǎn)的IJJD-80絕緣油介電強度測試儀，參照GB/T 507—2002《絕緣油擊穿電壓測定法》進行油樣工頻擊穿電壓測試。采用標準油杯，圓形平板電極，電極間距為2.5 mm，直徑為25.4 mm，每次實驗用油350～400 mL，充分靜置至油樣中無氣泡產(chǎn)生方可施加電壓。重復9次擊穿實驗取平均值作為被測油樣工頻擊穿電壓。經(jīng)不同BaTiO3質(zhì)量分數(shù)的PVDF/Ba-TiO3復合濾膜再生后的絕緣油（分別簡稱BT-0、BT-2.5、BT-5.0、BT-7.5、BT-10.0、BT-12.5、BT-15.0）工頻擊穿電壓如圖14所示，其中BT-X代表摻雜質(zhì)量分數(shù)為X的BaTiO3的復合纖維濾膜過濾后的油樣。

圖14 絕緣油鏡PVDF/BaTiO3納米纖維復合濾膜過濾后工頻擊穿電壓變化圖Fig.14 Breakdown voltage changes after filtering insulation oil with PVDF/BaTiO3nanofiber composite membranes

由圖14可知老化絕緣油的工頻擊穿電壓為23.7 kV，新油的工頻擊穿電壓平均值為50.1 kV。不同摻雜濃度的PVDF納米纖維復合濾膜對老化絕緣油工頻擊穿電壓均有提升，這也是因為摻雜Ba-TiO3后纖維中存在更多β晶相PVDF，這些β晶相PVDF具有更多陷阱，在駐極后會攜帶更多的電荷，所以其雜質(zhì)去除效果更好，更利于油品的再生。Ba-TiO3質(zhì)量分數(shù)為10.0%時納米纖維復合濾膜具有最好的絕緣油再生效果，過濾后絕緣油工頻擊穿電壓回升至38.9 kV，相比老化絕緣油提升64.1%，相對于未摻雜BaTiO3的PVDF納米纖維濾膜過濾后的油品的工頻擊穿電壓提升了25.7%。這是因為摻雜10.0%的BaTiO3時濾膜電荷最穩(wěn)定，再生效果最好。根據(jù)GB/T 7595—2017《運行中變壓器油質(zhì)量標準》，35 kV油浸變壓器中絕緣油在運行中擊穿電壓需不低于35 kV，說明絕緣油在不同BaTiO3納米粒子摻雜濃度的PVDF/BaTiO3納米纖維復合濾膜過濾后均能達到良好的再生效果，滿足變壓器油運行標準。

4 結(jié)論

本研究證明了駐極體效應(yīng)在絕緣油再生方面的可行性，通過將駐極體與電紡相結(jié)合得到性能優(yōu)異的絕緣油濾膜。實驗結(jié)果表明，不同制備參數(shù)對納米纖維復合膜的形貌具有很大影響。溶液濃度對纖維膜表面形貌、直徑分布和孔徑大小有較大影響，當溶液濃度較低時，纖維膜中形成大量珠粒和不連續(xù)的超細纖維，隨著濃度的增大，珠串結(jié)構(gòu)逐漸減少，纖維直徑逐漸變大且分布變寬，纖維膜孔徑先變小后變大。隨著紡絲電壓和接收距離的增大，纖維直徑呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律，隨著推液速度的增大，纖維直徑逐漸增大，而纖維膜孔徑與直徑有相同的變化趨勢。駐極體復合納米纖維膜具有良好的絕緣油再生效果。通過摻雜BaTiO3納米顆粒以及電暈放電駐極，納米纖維復合膜的變壓器絕緣油再生性能得到明顯提升。采用靜電紡絲技術(shù)對PVDF進行不同比例BaTiO3納米顆粒摻雜改性，結(jié)果表明，與PVDF納米纖維膜相比，PVDF/BaTiO3納米纖維膜表面帶有更高的初始表面電位，且電位衰減較慢，隨著納米BaTiO3摻雜濃度的提高，PVDF/BaTiO3納米纖維復合膜的電荷穩(wěn)定性和過濾性能均先提高后下降，當BaTiO3摻雜濃度達到10.0%時，其電荷穩(wěn)定性和過濾性能均達最佳。電紡納米纖維復合膜在變壓器絕緣油再生方面具有廣闊的應(yīng)用前景。