范德瓦耳斯氣體體積修正的新計算方法*

藍善權

(嶺南師范學院物理科學與技術學院 廣東 湛江 524048)

1 引言

1 mol理想氣體物態方程為

pVm=RT

(1)

理想氣體模型中的氣體分子是質點，沒有體積.而實際氣體分子是有體積的，特別是當氣體很稠密時，體積對物態方程的修正是很明顯的，它的效果相當于分子間的排斥力.再考慮到分子間的吸引力作用，實際氣體物態方程可以更好地近似為范德瓦耳斯方程[1,2]

(2)

式中參數b表征的就是因分子體積而帶來的修正值，它由實驗測定.此外，也可以從理論上證明參數b的數值約等于1 mol氣體所有分子體積總和的4倍[3～5].本文介紹一種新的計算方法求參數b.

2 體積修正的新計算方法

如圖1所示，設有兩半徑為r的全同小球1和小球2相互碰撞，其中小球2固定不動，小球1可以從各個方向撞向小球2，則小球1的質心不可到達的區域如圖2虛線所示，該區域的體積是

圖1 兩小球相互碰撞示意圖

圖2 碰撞過程中小球的有效體積示意圖

(3)

設想有1 mol氣體在體積為Vm的容器中，現在要計算這NA個氣體分子的有效活動空間Vm-b，即計算參數b的值.首先，對NA個氣體分子進行編號，令第1個分子為質點，其他分子都“凍結”在一定的位置上，在分子1和其他分子碰撞的過程中，其他分子小球的有效半徑為d，如圖2虛線所示.則對于第1個分子，它的不可活動空間是(NA-1)V0.然后，令第1，2個分子為質點，在分子2和其他分子碰撞的過程中，其他有效半徑為d的分子球都處于“凍結”狀態.則對于第2個分子，它的不可活動空間是(NA-2)V0.接著，令第1，2，3個分子為質點，在分子3和其他分子碰撞的過程中，其他有效半徑為d的分子球都處于“凍結”狀態.則對于第3個分子，它的不可活動空間是(NA-3)V0.以此類推，可得對于第NA個分子，它的不可活動空間

(NA-NA)V0=0

對所有NA個分子來說，總的不可活動空間是

V=[(NA-1)+(NA-2)+(NA-3)+

(4)

因此，對任意一個分子，平均的不可活動空間(即參數b的值)為

(5)

為什么在計算第2個分子的不可活動空間時，要把第1個分子當成質點？因為第1，2個分子之間的相互碰撞，已經在計算第1個分子的不可活動空間時考慮了，不能重復計算碰撞事件，以此類推，在計算后面分子的不可活動空間時，需要把前面的分子當成質點.

3 總結和討論

采用新方法，通過考察每一對分子的相互碰撞，計算得到了因分子體積不能忽略而給系統帶來的有效體積的修正，結果與其他方法得到的結果一致.下面簡要介紹參考文獻中的計算方法，并與本文的新方法進行比較.

參考文獻[4]中參數b的數值為

參考文獻[5]介紹了由臨界點的參數來表示參數b，對氦氣的參數b給出了5種表達式和相應的數值，有些數值與4倍所有分子體積總和近似，而有一個數值偏差較大.