基于氧化石墨烯正極材料的鋅離子混合超級電容器的綜合性實驗

張莉　劉自強

關鍵詞：電極材料;混合超級電容器;綜合性實驗

在這個機遇與挑戰并存的社會發展的浪潮中，新時代時期的社會發展對大學生的綜合能力的要求越來越高。具有扎實的理論和專業知識、較強的動手、創新能力和強烈的社會責任感的公民才是當代社會急需的人才，也是大學教育的根本。不容忽視的是創新意識的培養是提高學生綜合素質的不可缺少的一環。隨著國民經濟結構的轉型，對于具有創新意識和創新能力的人才與日俱增。國家科學技術獎勵大會曾指出，加大財政支持，引導企業等社會力量增加投入，完善經費保障、成果評價和人才激勵機制，尊重規律、寬容失敗，支持科研人員心無旁騖、潛心鉆研，創造更多從“0到1”的原創成果，讓“板凳甘坐十年冷”的專注得到更多的褒獎。所以，加大對大學生科研創新創業意識和能力培養的投入，探索科研創新能力培養模式在本科教育中扮演著重要的角色。

自首款商業鋰離子電池（LIB）推出以來，LIB已被廣泛地應用于各式各樣的電子產品。然而，隨著人們對于儲能性能的需求不斷提升，LIB的低功率密度和短壽命等問題逐漸成為其發展的巨大絆腳石，這促使研究人員尋求新型高效的儲能設備。鋅離子混合超級電容器被認為是除鋰離子混合儲能技術之外的一種有前途的儲能器件，其通常由電池型鋅負極和電容型碳基正極組成。其中，鋅負極上的2n快速電鍍/剝離過程保證了較高的能量密度，而碳正極上的陰離子的可逆吸/脫附則保證了極好的功率密度。此外，鋅和碳基材料都具有資源豐富、成本效益高、環境友好、極其安全等優點，在工業生產中具有廣闊的應用前景。與此同時，也響應了“生態文明和可持續發展”的國家戰略。

基于此，本實驗項目采用不同溫度退火處理的氧化石墨烯作為正極材料，鋅片作為負極和1. 0mol/L ZnSO水溶液作為電解液構筑了鋅離子混合超級電容器，討論了退火溫度對正極材料形貌的影響以及對器件儲能行為的影響。通過電極材料制備及儲能性能綜合性專業實驗，使學生了解鋅離子混合超級電容器儲能材料的制備工藝和電化學性能測試原理，引導學生加強對材料設計及性能強化的理解，鍛煉學生對儲能機理理解能力和對具體實驗的操作能力。

1實驗儀器與藥品

實驗儀器：精密天平（北京賽多利斯）、超聲清洗機（SB-5200DTD，寧波新芝）、新威爾電池測試儀（深圳新威爾）、電化學工作站（CHI660D，上海辰華）、冷凍干燥機（寧波新芝）、石英管管式爐（合肥科晶）、手動封口機（深圳博納普）。

實驗藥品：七水合硫酸鋅（99%）、無水乙醇（99%）、濃硫酸（36%～18%）、高錳酸鉀（99.9%）、天然石墨（30%）、雙氧水（99%）、高純鋅箔（99.9%）等。

2實驗基本流程

2.1氧化石墨烯的制備

根據改性Hummers法制備了氧化石墨烯，并用去離子水超聲分散獲得濃度為2mg/mL分散液，隨后，放入冷凍干燥機中冷干處理，最后，將冷干處理后的氧化石墨烯在不同溫度下進行退火（氬氣氣氛，升溫速率5℃/min，保溫2h）處理，即有25℃（不做退火處理）、200℃、300℃、400℃、500℃五種樣品，并依次命名為“G25、G200、G300、C400、G500”，收集好待用。

用XRD-6100型號的多晶體X射線衍射儀、JSM-6710F型號的掃描電子顯微鏡表征了不同退火溫度處理的氧化石墨烯的形貌和結構。

2.2正極電極材料制備

將不同溫度退火處理的氧化石墨烯、CMC黏結劑、乙炔黑按照8：1：1的質量比在瑪瑙研缽中混合均勻，得到合適黏度的黑色漿料，將混合好的漿料均勻地涂敷在裁剪好的不銹鋼網圓片（直徑12mm）上。隨后，將涂敷好的不銹鋼網圓片置于真空恒溫干燥箱（壓強：-0.8MPa，保溫溫度：110℃，保溫時間：12h）干燥。干燥好的電極片在lOMPa壓力下進行壓片處理。

2.3 Zn-HSC的組裝

被砂紙打磨的鋅片作為負極，不同退火溫度處理的氧化石墨烯電極片作為正極，玻璃纖維作為隔膜，7～8滴1mol/L ZnSO水溶液作為電解液，在空氣環境中用組裝扣式電池。

2.4電化學性能表征參數

采用CHI660D電化學工作站測試Zn-HSC的循環伏安曲線，電壓窗口為0.0～1. 8V，掃描速率為50mV/s，測試恒流充放電曲線，其電壓窗口為0.0～1. 8V，電流密度為0. 5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g、10.0A/g、20. 0A/g，測試了交流阻抗圖譜，頻率范圍為0. 01Hz～100000Hz。借助新威爾電池測試儀測試Zn-HSC的循環穩定性，電壓窗口為0.0～1. 8V，電流密度為5.0A/g，循環圈數為1000圈。

3結果與討論

3.1退火溫度對氧化石墨烯材料形貌和結構的影響

3.1.1 SEM譜圖分析

為了觀察退火溫度對氧化石墨烯形貌的影響，對不同退火溫度處理的氧化石墨烯進行了SEM測試，如圖1所示。氧化石墨烯經過氬氣條件下的退火處理后，其形貌發生了明顯變化。未進行退火處理的氧化石墨烯呈現出隨機堆疊多片層形貌如圖1（a）所示，退火處理后的樣品展現出較薄的片層堆疊，且有明顯褶皺。相比來說，G500呈現出細碎而凌亂的塊狀，局部出現顆粒狀的物質，如圖1（e）所示。這主要歸因于：由于500℃的高溫退火作用，導致還原氧化石墨烯易團聚。通過SEM譜圖獲得了氧化石墨烯的微觀形貌照片，使得學生更加清楚地認識退火溫度對電極材料的形貌的影響，并對所制備氧化石墨烯的儲能性能有了初步的判斷。

3.1.2 XRD譜圖分析

為了進一步說明退火溫度對氧化石墨烯結構的影響，對5個樣品進行XRD圖譜測試，如圖2所示。G25在20角為11.16°處出現了一個明顯特征峰，對應于氧化石墨烯（001）晶面。氧化石墨烯在不同溫度下退火處理后，（001）晶面對應的特征峰完全消失，在23.4°和43.2°左右出現較寬的衍射峰，分別對應于rGO的（002）和（100）特征峰，由此表明高溫條件下氧化石墨烯被還原為氧化石墨烯（rGO）。進一步觀察發現：隨退火溫度升高，（002）峰寬逐漸變窄且峰強增強，表明氧化石墨烯經退火處理后生成的rGO結晶度逐漸增強。通過XRD譜圖的測試和分析，使學生學習了XRD譜圖分析方法，也更加清楚地認識到退火溫度對電極材料結構的影響。

3.2退火溫度對Zn-HSC電化學性能的影響

以不同溫度退火處理的氧化石墨烯作為正極材料，鋅片作為負極和1.0mol/L ZnSO水溶液作為電解液構筑了鋅離子混合超級電容器，討論了退火溫度對器件儲能行為的影響。

3.2.1 Zn-HSC的電化學性能

為了進一步分析Zn-HSC的電極動力學行為，測試了交流阻抗圖譜，如圖3（c）所示。結果表明：當處于中高頻區時，G500表現出較大的電荷轉移阻抗，說明G500電極的導電性差，G25展現出較小的電荷轉移阻抗，表明其導電性較好，有利于電荷轉移。當處于低頻區時，G25對應的直線曲線斜率最大，表明G25擁有最小的離子擴散阻抗，而G500卻有較大的離子擴散阻抗。

3.2.2循環穩定性分析

進一步，本項目研究了Zn-HSC的循環穩定性。以不同溫度退火處理獲得GO為正極組裝了Zn-HSC，在電流密度5.0A/g下進行循環壽命測試，循環次數測定1000圈。結果表明：G300呈現出特別好的穩定性，經過1000圈循環后，其庫倫效率為79.9%，但是在1000圈循環過程中，G200具有較高的比容量，其值高達72.2mAh/g。這歸因于200℃退火處理得到的G200材料表面存在缺陷和活性位點，隨著循環圈數增加，G200比容量有衰減趨勢，這主要與電解液的輕微消耗，在正極材料的表面形成不穩定SEI膜所致。

綜上所述，與其他退火溫度處理獲得GO比較，以G200為正極構筑的Zn-HSC展現出較高的比容量和良好的倍率性能。此外，根據公式E=（1/2CV）×3.6（Wh/kg）和P=E×3600/t（W/kg）計算了基于G200構筑的Zn-HSC的能量密度和功率密度，如表2所示。

相比文獻已報道的正極材料，如AC、3DAC和AC（有機電解液）等，本項目制備獲得G200正極材料構筑的Zn-HSC具有較高的能量密度105.35Wh/kg（功率密度為900.0W/kg）;不容忽視的是，在同一功率密度條件下，其能量密度略低于AC的，正如圖4（f）所示。

通過上述電化學性能的測試和分析，使學生掌握電化學測試的相關技能，培養學生分析實驗數據的能力。

結論

研究結果表明：根據改性Hummers法制備氧化石墨烯，并在不同退火溫度下對氧化石墨烯退火處理。通過SEM、XRD以及循環伏安法、恒流充放電測試等方法研究了退火溫度對氧化石墨烯的形貌結構和電化學性能的影響。結果表明，溫度為200℃退火處理的氧化石墨烯組裝的Zn-HSC具有較高的可逆比容量及優異的循環穩定性。

氧化石墨烯的退火處理以及儲能性能分析的綜合實驗有利于培養學生獨立思考、動手、團結協作的能力，也有助于了解認識一些基于物理原理的構造的監測設備。此外，本實驗通過對氧化石墨烯結構分析、材料制備形貌結構分析及儲能性能的分析，引導學生理解退火溫度對電極材料與電化學性能的影響，與此同時鍛煉學生使用Origin軟件分析數據能力。本實驗項目主要是引導本科階段熱愛學習專業知識的學生進行課外拓展，從而達到課本知識與試驗項目的結合，有助于培養學生學習專業知識的綜合能力，同時，也拓展了學習視野。最后，在整個實驗過程中有利于學生了解掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和電化學工作站的基本工作原理和主要功能。

作者簡介：劉自強（1997— ），男，甘肅天水人，在讀碩士，主要從事儲能材料和儲能器件的研究。