電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)中的運(yùn)用

周 瑩

（南寧學(xué)院，廣西壯族自治區(qū) 南寧 530200）

水質(zhì)重金屬污染問題形成的主要原因是一部分企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)階段，將含有超標(biāo)重金屬離子的工業(yè)廢水直接排放到自然水體中，破壞大自然的水生態(tài)環(huán)境，當(dāng)重金屬離子進(jìn)入到人體內(nèi)部將會(huì)引發(fā)慢性中毒，威脅到人類的生命安全。想要有效預(yù)防水質(zhì)重金屬污染，相關(guān)技術(shù)人員要圍繞水質(zhì)重金屬污染程度制定出針對(duì)性的治理方案，水質(zhì)重金屬檢測(cè)直接影響到水環(huán)境的治理水平。通過對(duì)電流型電化學(xué)傳感器、電位型電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用，結(jié)合微加工工藝、微絲電極、納米帶電極陣列等技術(shù)，探究電化學(xué)傳感器的發(fā)展前景。

1 電化學(xué)傳感器的應(yīng)用原理和類型

1.1 應(yīng)用原理

結(jié)合電化學(xué)傳感器的基本原理進(jìn)行實(shí)驗(yàn)技術(shù)分析，主要的測(cè)量方向是物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，通過實(shí)驗(yàn)探究觀察物質(zhì)的化學(xué)變化過程，并將其轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出到檢測(cè)系統(tǒng)中獲取物質(zhì)含量，合理進(jìn)行物質(zhì)分組。電化學(xué)傳感器的構(gòu)成原理主要分為自動(dòng)化識(shí)別模塊和轉(zhuǎn)導(dǎo)模塊，自動(dòng)化識(shí)別模塊能夠分析物質(zhì)之間產(chǎn)生的相互作用，將獲取的化學(xué)參數(shù)按照一定的轉(zhuǎn)換流程生成電信號(hào)；轉(zhuǎn)導(dǎo)模塊的主要作用是接收識(shí)別模塊傳輸?shù)男盘?hào)，將其轉(zhuǎn)化為電化學(xué)信號(hào)，直接輸送綜合管理系統(tǒng)，由管理系統(tǒng)進(jìn)行信號(hào)放大并持續(xù)輸出。在進(jìn)行自動(dòng)識(shí)別模塊構(gòu)建時(shí)，需要明確識(shí)別系統(tǒng)的特異性與選擇性，保證分析過程的靈敏度，充分發(fā)揮出電化學(xué)檢測(cè)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，電化學(xué)傳感器的設(shè)計(jì)核心為工作電極與對(duì)電極，工作電極需要通過材料修飾具有較高的選擇性。

1.2 主要類型

在進(jìn)行電化學(xué)傳感器分類的過程中，可以按照輸出信號(hào)將其分別整理為電流型傳感器（該類型傳感器在電解質(zhì)溶液與電流界面中始終處于恒定電位，通過氧化還原輸出外電路電流，完成被測(cè)物質(zhì)檢測(cè)）電位型傳感器（該類型傳感器需要將檢測(cè)物質(zhì)溶解于電解質(zhì)溶液，并與電極相互作用生成電動(dòng)勢(shì)，通過傳感器輸出完成物質(zhì)檢測(cè)）電容型傳感器（該類型的傳感器在電機(jī)和電解質(zhì)溶液中，觀察電容量的變化情況，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)檢測(cè)）電導(dǎo)型傳感器（該類型傳感器將氧化還原后的被測(cè)物質(zhì)所形成的電導(dǎo)變化，通過傳感器輸出，完成物質(zhì)檢測(cè)）等多種類型。除了四大分類之外，電化學(xué)傳感器還包括氣體傳感器、生物傳感器等等，不同類型的電化學(xué)傳感器具有不同的檢測(cè)作用，在水質(zhì)重金屬檢測(cè)的過程中主要采用電流型電化學(xué)傳感器和電位型電化學(xué)傳感器，這也是文章的重點(diǎn)討論方向。

2 電化學(xué)傳感器在重金屬檢驗(yàn)中的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 微電極陣列

單個(gè)微電極的電流較低，由大量微電極共同組成的傳感器陣列，能夠讓電流信號(hào)翻倍，因此經(jīng)常采用微電極陣列控制好微電極之間的距離，避免出現(xiàn)微電極擴(kuò)散層重疊問題，充分發(fā)揮出微電極的傳質(zhì)能力。在進(jìn)行微電極陣列設(shè)計(jì)的過程中，采用的微加工工藝主要負(fù)責(zé)沉積薄膜和圖形生成兩大工作，通常采用蒸發(fā)、光刻、氧化、電鍍等多種形式。

蒸發(fā)工藝分為真空蒸發(fā)和電子蒸發(fā)，真空蒸發(fā)需要選擇電加熱與沉積得到的金屬絲，金屬冷凝會(huì)在基底的表面區(qū)域形成薄膜，或者通過電子束蒸發(fā)改變材料形成蒸汽，受到蒸發(fā)溫度的影響沉積在基底。通過蒸發(fā)處理，沉積金屬通過直流和射頻驅(qū)動(dòng)的方式，加速惰性離子，產(chǎn)生高能量等離子進(jìn)行濺射沉積處理。激光沉積作為一種新型的薄膜沉積技術(shù)，借助激光術(shù)與靶材之間的相互作用力，將等離子體在基底區(qū)域沉積成膜，通常被應(yīng)用到具有合成成分的薄膜制造中，傳統(tǒng)的物理沉積法雖然能夠解決薄膜生成問題，但同樣存在許多缺點(diǎn)和不足，采用化學(xué)沉積法，能夠激活物質(zhì)氣體，通過化學(xué)反應(yīng)沉積形成固體薄膜。與物理沉積法相比溫度較低，薄膜的厚度更加符合標(biāo)準(zhǔn)，薄膜十分均勻，能夠降低對(duì)基底的損傷，整體操作過程更為便捷。

2.2 微絲電極

微電極具有與常規(guī)電極不同的電化學(xué)特性，微絲電極的有效應(yīng)用能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水質(zhì)中汞和銅的電化學(xué)檢測(cè)，在電極制備的過程中將金絲放置在微量吸管中，將銅絲與金絲進(jìn)行有效連接，使金絲穿過微管，在石英爐中進(jìn)行尖端溶化，保證金絲的密封性，在微絲電極處理階段不需要進(jìn)行拋光處理，將微絲電極放入到乙醇中進(jìn)行超聲清洗，在完成去離子水沖洗后，借助循環(huán)伏安掃描直到生成穩(wěn)定的伏安曲線。例如：利用微絲電極進(jìn)行水質(zhì)金屬三價(jià)砷的質(zhì)量檢測(cè)，觀察三價(jià)砷的溶出伏安曲線，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行樣品掃描，按照檢測(cè)步驟確定富集時(shí)間，通過對(duì)伏安曲線峰位觀察，分析在一定范圍內(nèi)的線性關(guān)系。微絲電極具有較低的檢測(cè)下限，能夠?qū)崿F(xiàn)多種重金屬的同時(shí)檢測(cè)，觀察實(shí)驗(yàn)階段殘余電流，降低檢測(cè)數(shù)值干擾，微絲電極的制備過程十分簡便。

2.3 納米電極

納米電極整體尺寸不存在明確定義，納米電極作為電化學(xué)傳感器研究的重要領(lǐng)域，當(dāng)電極尺寸減小到納米時(shí)，會(huì)增加微電極的制作難度，釋放出的信號(hào)較弱，檢測(cè)過程會(huì)受到不同因素的干擾，納米材料和納米電極制備方法的創(chuàng)新研發(fā)，提高了實(shí)驗(yàn)儀器的整體性能。納米電極的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)在于，不會(huì)對(duì)被檢測(cè)生物造成損傷，傳質(zhì)速度較快，可以作為電化學(xué)反應(yīng)中速率常數(shù)的測(cè)量工具，納米生物傳感器中納米電極的應(yīng)用漸受到人們的關(guān)注。在進(jìn)行納米電極制備階段進(jìn)行納米電解，目前納米電極的制備已經(jīng)形成了環(huán)形、圓盤形等多種形狀，將金屬絲在腐蝕液中，加工處理納米針尖，納米電極陣列的制備方法具有多樣性的發(fā)展特點(diǎn)，可以通過電沉積進(jìn)行金屬沉積。在微電極中納米電極的表征無法采用傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡表征法，由于分辨率不足無法得到準(zhǔn)確的觀察結(jié)果，納米電極主要采用電子顯微鏡和電化學(xué)的方式進(jìn)行表征呈現(xiàn)，在觀測(cè)階段通常會(huì)造成不同程度的電極破壞，因此無法大規(guī)模常規(guī)性使用。通過電化學(xué)表征法借助氧化還原體系判斷電極表面的形態(tài)，在進(jìn)行納米帶電極陣列研發(fā)階段，在電極之間安裝絕緣材料，避免電極之間受到干擾。為了降低電極污染需要保證前端齊平，電極的尖端區(qū)域作為電極工作的重要區(qū)域，需要定期進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，采用惰性材料進(jìn)行基底層制作，電極材料以貴金屬和金屬合金為主，通過微加工工藝的有效應(yīng)用，制備納米帶電極陣列。

3 電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)中的實(shí)際應(yīng)用

3.1 電流型電化學(xué)傳感器檢測(cè)水質(zhì)重金屬

電流型電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)過程中的有效應(yīng)用，主要通過溶出伏安法。溶出伏安法指的是電解沉積與電解溶出兩個(gè)檢驗(yàn)過程，具體操作要求在特定的電位下，將被測(cè)電解沉積在電極上，利用反向掃描電極電位的方法，將沉積物質(zhì)電解溶出，觀察溶出階段形成的伏安曲線。通常情況下峰電流的高低與被測(cè)重金屬濃度之間成正比，結(jié)合基礎(chǔ)原理進(jìn)行測(cè)量分析，電解沉積操作屬于濃縮富集，將被測(cè)物質(zhì)沉積到電極上，濃度有所提高，將會(huì)產(chǎn)生電信號(hào)。整個(gè)操作階段所采用的溶出伏安法分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法，兩種類型。

陽極溶出伏安法主要被應(yīng)用到金屬離子的檢測(cè)過程中，能夠保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)多種金屬的同時(shí)檢測(cè)，通過電位作用將被測(cè)離子富集在工作電極，通過電位掃描得到伏安曲線，將其作為檢測(cè)分析的重要依據(jù)。在進(jìn)行金屬原子合金溶出的階段，可以采用電壓脈沖的形式測(cè)量痕量金屬，能夠有效避免在檢測(cè)過程中受到電流的干擾，保證線性范圍和檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過差分脈沖獲得準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)值，以溶出伏安曲線的形式展現(xiàn)出來。

陰極溶出伏安法測(cè)量物質(zhì)需要在正電位下，以難溶膜狀物的形式富集在固體電極上，在持續(xù)改變電壓的情況下溶出膜狀物，觀察半峰電位判斷物質(zhì)的主要特性，峰電流的大小會(huì)影響到物質(zhì)的具體濃度，主要被應(yīng)用到陰離子和有機(jī)陰離子的測(cè)定中。

例如：在進(jìn)行痕量汞檢測(cè)的過程中，利用電化學(xué)分析儀、鉑片電極、電子分析天平、高頻超聲波清洗器等設(shè)備，準(zhǔn)備好二氯甲烷、氯化銨、鹽酸、硝酸等試劑。在檢測(cè)前需要進(jìn)行溶液配置，進(jìn)行電極的預(yù)處理工作，在金相砂紙上將玻碳電極拋光處理，通過水洗去除污物，利用超聲水域進(jìn)行徹底清洗。通過反復(fù)掃描得到穩(wěn)定的電化學(xué)信號(hào)，用二次蒸餾水進(jìn)行玻碳電極徹底清洗，這樣制作得到的修飾電極溶入到特定濃度的氨水中，記錄線性掃描得到的溶出伏安曲線。通過觀察分析，結(jié)合掃描結(jié)果判斷電極在完成活化處理后，是否在表面存在其他的金屬離子，在重金屬測(cè)定階段能夠保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。探究玻碳電極的活化效果，并對(duì)比分析處理前后的峰電流數(shù)值，如果在活化處理后玻碳電極表面活性得到顯著增強(qiáng)，可以通過去除表面雜質(zhì)的方式改進(jìn)電極性能。溶出伏安曲線能夠真實(shí)反映出水質(zhì)重金屬汞的測(cè)定結(jié)果，在檢測(cè)階段需要對(duì)比不同富集電位下的富集效果，分析重金屬元素汞在測(cè)定階段的最佳富集時(shí)間，觀察線性增加情況得出結(jié)論，濃度越低飽和吸附的時(shí)間越長。以此作為參考，選擇最佳的富集時(shí)間，結(jié)合被測(cè)物質(zhì)特性進(jìn)行玻碳電極修飾，通過修飾電極開展電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)量水質(zhì)重金屬痕量汞的線性范圍和最低濃度。

3.2 電位型電化學(xué)傳感器檢測(cè)水質(zhì)重金屬

電位型電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)過程中的有效應(yīng)用主要通過離子選擇電極法以及計(jì)時(shí)性電位溶出分析法兩種。離子選擇電極是常見的一種電化學(xué)傳感器，主要是觀察電勢(shì)與溶液針對(duì)離子活性所形成的線性關(guān)系，該裝置的有效應(yīng)用與傳統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)體系存在明顯差異。離子選擇電極會(huì)對(duì)特殊活性物質(zhì)以及溶液中離子活度有選擇地發(fā)出響應(yīng)，形成平衡電勢(shì)，利用測(cè)量儀檢測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)，以此為依據(jù)進(jìn)行被測(cè)溶液中離子活性和濃度的檢測(cè)。目前市場(chǎng)上與離子電極相關(guān)的測(cè)量儀器，作為一種現(xiàn)代化常見的化學(xué)分析手段，離子選擇電極具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，能夠避免樣品溶液形態(tài)的干擾，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，離子電極分析設(shè)備簡單、操作便捷、儀器輕便適合攜帶，經(jīng)常被用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定中，所投入的設(shè)備維護(hù)費(fèi)用較低。

離子選擇電極能夠快速完成數(shù)據(jù)分析，通常情況下單次分析只需要通過兩分鐘左右，在樣品中加入試劑稀釋后進(jìn)入電極，通過數(shù)值讀取完成測(cè)量任務(wù)。通過反復(fù)多次測(cè)量降低測(cè)量誤差，離子選擇電極所輸出的信號(hào)為電信號(hào)，不需要經(jīng)過轉(zhuǎn)換能夠直接進(jìn)行放大與記錄，離子選擇性電極能夠保證連續(xù)多次測(cè)量，實(shí)現(xiàn)對(duì)測(cè)量結(jié)果的集中控制，用較少的時(shí)間和較低的資源完成檢測(cè)工作。目前離子電極分析作為標(biāo)準(zhǔn)的分析方式存在，通過重金屬在溶液和敏感膜之間的擴(kuò)散產(chǎn)生離子選擇性電極，電位隨著被測(cè)物質(zhì)活度的變化，膜電勢(shì)同樣發(fā)生變化，因此，將膜電勢(shì)作為重金屬活動(dòng)測(cè)量的重要工具，根據(jù)能斯特方程原理完成水質(zhì)重金屬測(cè)定，了解重金屬離子濃度。

計(jì)時(shí)性電位溶出分析法通過施加電壓的方式，將被測(cè)金屬離子富集到電極上，利用溶液中的特殊物質(zhì)對(duì)被測(cè)金屬進(jìn)行氧化反應(yīng)，觀察溶出階段的檢測(cè)情況，確定富集金屬量。計(jì)時(shí)電位溶出分析能夠充分記錄金屬在溶液里所發(fā)生的形態(tài)變化，測(cè)量得到的信號(hào)值為二次氧化的過渡時(shí)間，該數(shù)值會(huì)受到穩(wěn)定電壓的影響，采用電位分析法進(jìn)行重金屬檢測(cè)，采用的試劑簡單、操作過程十分簡便、能夠降低樣品消耗、保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 納米電化學(xué)傳感器檢測(cè)水質(zhì)重金屬

納米電化學(xué)傳感器的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)就在于納米材料具有豐富的表面活性點(diǎn)，將納米材料與電極化學(xué)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，可以增加電子與物質(zhì)之間的傳輸速度，保證傳感器的穩(wěn)定性，全面提高電化學(xué)分析效果。通過生物配體進(jìn)行納米材料修飾，實(shí)現(xiàn)對(duì)電極宏觀性能的全面掌控，納米材料修飾電極所形成的電化學(xué)傳感器能源消耗較低、有機(jī)物干擾不強(qiáng)、能夠快速完成屬性分析，具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性。通過多種類型納米材料共同修飾的手段，能夠提高電化學(xué)傳感器的靈敏度，解決水質(zhì)重金屬離子檢測(cè)的關(guān)鍵性問題。納米電化學(xué)傳感器在檢測(cè)階段仍然采用微分脈沖陽極溶出伏安法進(jìn)行金屬材料離子的響應(yīng)特性研究，與傳統(tǒng)的電流型變化學(xué)傳感器相比，納米變化學(xué)傳感器能夠降低漏電流和背景電流，檢測(cè)過程更為穩(wěn)定。

4 總結(jié)

電化學(xué)傳感器在水質(zhì)重金屬檢測(cè)中的有效應(yīng)用，要求工作人員明確電化學(xué)傳感器的主要構(gòu)造和基本的檢測(cè)原理，根據(jù)輸出的信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)物質(zhì)劃分，采用具有針對(duì)性的電化學(xué)分析方法得出準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)論。通過對(duì)比分析了解到電化學(xué)傳感器具有靈活性、低成本、操作簡便的發(fā)展特點(diǎn)。尤其是近年來新材料和微型技術(shù)的有效應(yīng)用，改變了傳統(tǒng)的檢測(cè)方式，能夠從根本上滿足人們對(duì)水環(huán)境檢測(cè)的需求。目前，電化學(xué)傳感器正逐漸向著多功能性、微型化、自動(dòng)化發(fā)展，能夠通過實(shí)時(shí)檢測(cè)快速獲得檢測(cè)結(jié)果，保證檢測(cè)質(zhì)量。