基于TNTs中間層的釕銥鉭氧化物陽極制備及強化壽命研究

俞益航，王新令，勵蓉，曹華珍

基于TNTs中間層的釕銥鉭氧化物陽極制備及強化壽命研究

俞益航，王新令，勵蓉，曹華珍

（浙江工業大學 材料科學與工程學院，杭州 310014）

通過TNTs（TiO2納米管陣列）中間層的引入以及涂層成分調控，制備具有優異析氯性能的長壽命金屬氧化物陽極。采用陽極氧化法及熱處理工藝，在鈦基體上原位生長導電性良好、化學性質穩定的TiO2納米管陣列，進而通過涂覆、熱分解法制備不同組成的RuIrTa氧化物復合電極。利用場發射掃描電鏡（FESEM）、 X 射線衍射儀（XRD）等儀器，對電極的微觀形貌、成分及晶體結構進行表征。借助循環伏安曲線、加速腐蝕試驗研究電極的析氯活性及強化壽命，重點考察了涂覆液配比以及涂覆量等對電極性能的影響，并通過析氯實驗研究了所制備的氧化物陽極對水體中氯離子的降解效率。TNTs中間層可以有效減小電極表面涂層的裂紋數量及裂縫間隙，所制備的含TNTs中間層的RuIrTa氧化物電極強化壽命優于無中間層氧化物電極。涂層中Ta的引入可進一步提高電極的強化壽命，但會導致電極的電化學活性降低。此外，適宜的涂覆量是制備均勻涂層的關鍵，涂覆量過多將導致活性成分利用低、涂層龜裂。綜合考慮，涂覆量為4.5 g/m2、Ru∶Ir∶Ta（物質的量比）=3∶7∶1的復合電極的綜合性能較佳，不僅析氯活性高，且強化壽命長，可用于水體中微量氯的電解。基于TNTs中間層的釕銥鉭氧化物陽極具有優異的穩定性和電化學活性。

金屬氧化物電極；TNTs中間層；鉭；析氯；強化壽命

鈦基釕氧化物電極因其良好的電催化活性和化學穩定性而廣泛應用于氯堿工業、電鍍、濕法冶金、水處理以及陰極保護等領域[1-3]。典型的釕鈦電極組成為30%Ru-70%Ti（物質的量分數）[4]，其中RuO2的析氯過電位較低，是析氯反應活性成分，而非活性的TiO2主要提高氧化物涂層與鈦基體以及涂層內部的結合力。傳統熱分解法制備的涂層通常存在較深的龜裂紋[5-6]，服役過程中，陽極表面伴隨著析氧反應，氧通過裂縫到達基體與涂層界面，形成不導電的TiO2層，進而導致電極活性衰減[7]。此外，不僅涂層中的活性物質在使用過程中會逐漸溶解，裂縫腐蝕也會削弱涂層與基體之間的結合力，導致涂層脫落，影響電極壽命[8]。因此，研制高活性、長壽命的金屬氧化物陽極材料對現代工業的發展具有重要意義。

目前鈦基氧化物陽極研究主要集中于多元化涂層和中間層制備及涂覆工藝改進。例如：RuTiIr、RuTiSn等多元化涂層展現出比RuTi涂層更優的綜合性能[9-10]；Ta2O5作為鈍化穩定劑[11-12]添加到活性涂層中，可提高電極的穩定性。MnO2、Co3O4、SnO2等中間層[13]的加入可阻擋氧向基體擴散和滲透，延長電極壽命。相比于其他中間層的引入，原位生長的中間層應當具有更優的結合力。眾所周知，鈦作為典型的閥型金屬[14]，通過陽極氧化可在表面原位生長有序排列的TiO2納米管陣列，經過適當處理的TNTs，其導電性能大大改善，以此作為中間層不僅可以阻止氧向基體滲透，而且其大的比表面積和特殊的納米陣列結構，有利于活性成分填充并形成有機結合，從而有效提高DSA電極的電化學活性和穩定性[15]。

因此，本研究提出在純鈦基體上通過陽極氧化及熱處理制備具有良好導電性及化學穩定性的TNTs作為中間層，涂覆釕銥鉭氧化物制備RuIrTa/TNTs/Ti復合電極，利用TNTs的多孔質結構實現與涂層之間的有機結合，采用SEM、XRD以及循環伏安曲線等手段對電極的微觀形貌、結構及電化學性質進行表征，通過加速腐蝕試驗測定電極的強化壽命，并探討該電極對水體中微量氯的降解作用。

1 實驗

1.1 TNTs制備

基體采用純鈦試片（純度>99.5%，尺寸1.0 cm× 2.5 cm×2 mm）。采用80目、200目、500目、2000目的砂紙將試片逐級打磨至表面無劃痕，用無水乙醇和去離子水對試片進行超聲清洗脫脂，然后將其置于50 g/L CrO3+80 ml/L HF溶液中55 ℃下化學拋光20 min，用去離子水洗凈，吹干后進行封膠處理。試片裸露面積為1 cm×1 cm。陽極氧化在1%（質量分數）HF水溶液中進行，鈦片作為陽極，石墨作為陰極，電極間距為2 cm，氧化電壓為20 V，氧化溫度為(25±2) ℃，氧化時間為20 min。陽極氧化制備的TNTs為非晶態TiO2，在管式爐中以5 ℃/min的速率升溫至450 ℃，保溫2 h，熱處理后轉為銳鈦礦TiO2。

1.2 涂層電極的制備

將1 g三氯化釕（RuCl3·H2O，純度35%～42%）溶解在5 mL去離子水和20 mL乙醇中，配制RuCl3溶液。將1 g五氯化鉭（TaCl5>98%）溶解于9 mL正丁醇中，滴加1 mL HF促進溶解，配制TaCl5溶液。將1 g氯銥酸（H2IrCl6·6H2O，純度35%）溶解于10 ml去離子水中，配制H2IrCl6溶液。Ru、Ir、Ta按照物質的量比為3∶7∶0、3∶7∶1、3∶7∶3配制涂覆溶液，攪拌均勻，靜置24 h后待用。

將制備的前驅體溶液均勻地涂覆在TNTs/Ti上，在100 ℃恒溫真空干燥箱中干燥10 min，保持真空氣氛，使活性物質充分進入二氧化鈦納米管中。再將試樣置于450 ℃管式爐中高溫熱分解10 min。重復上述步驟，使涂覆量達到1.5～6 g/m2。最后，所有試樣置于管式電阻爐中，在450 ℃下煅燒1 h。

1.3 形貌與結構表征

采用X射線衍射儀（XRD X'Pert PRO）對涂層電極的物相結構進行表征，Cu Kα射線（=0.154 06 nm），電流為40 mA，電壓為40 kV。利用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，VEGA3）觀察電極表面、截面的微觀形貌以及元素分布，加速電壓為5 kV。

1.4 電化學測試

采用CHI660電化學工作站進行電化學性能測試。采用三電極體系，以制備的涂層電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。測試溫度均為30 ℃，測試介質為1 mol/L的NaCl溶液，測試樣的有效工作面積為1 cm2，保證其他部分充分密封。循環伏安曲線（CV）測試電位為0～1.2 V，掃描速率為100 mV/s。

通過加速腐蝕實驗測定金屬氧化物涂層電極的使用壽命。以1 mol/L、pH=2的NaCl溶液作為電解液，純鈦片作為陰極，電解槽溫度控制在(40±2) ℃，施加電流密度為0.6 A/cm2，以恒電流電解條件下槽壓升高5 V時的電解時間作為電極的使用壽命。加入空氣泵裝置，將電解產生的氯氣從溶液中排出，以減小氯氣對電極表面的腐蝕作用。

1.5 析氯實驗

采用直流穩壓電源（DF1760SL）進行析氯實驗，以制備的RuIrTa/TNTs/Ti電極作為陽極，陰極采用石墨電極。用分析純NaCl和二次蒸餾水配制電解液，初始氯質量濃度控制在400～1200 mg/L，電解電流為0.8 A。采用硝酸銀分光光度法測定Cl?濃度，繪制電解過程中Cl?濃度隨時間的變化曲線，計算電解除氯效率。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同組成的RuIrTa/TNTs/Ti涂層電極XRD圖，各電極的涂覆量均為4.5g/m2。由于涂層較薄，所以可以清楚地觀察到基體Ti的衍射峰。Ru4+和Ir4+的離子半徑非常接近，導致其形成的金屬化合物晶粒尺寸和晶格類型都十分相似[16-17]。XRD中RuO2和IrO2的衍射峰比較接近，均出現在2=27.911°、34.881°、53.911°，與RuO2（CPDS 00-021-1172）、IrO2（JCPDS 01-088-0288）標準卡片相比有一定偏移，主要是由于金屬氧化物在燒結過程中形成了固溶體。圖1中沒有觀察到TNTs的特征峰，這是由于TNTs只有幾百納米厚，在膜層中含量少。此外，RuO2和IrO2的衍射峰較寬，可能與生成的晶粒大小相關。Ru:Ir:Ta分別為3∶7∶1和3∶7∶3的試樣，在2=62.939°出現了Ta2O5的衍射峰，說明在燒結過程中Ta以Ta2O5的形式出現。Ta2O5的衍射峰較弱，一方面是Ta的含量較少，另一方面是高溫下部分Ta2O5以非晶態的形式存在[18-19]。

圖1 RuIrTa/TNTs/Ti涂層電極的XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

RuIrTa/Ti和RuIrTa/TNTs/Ti電極的表面微觀形貌如圖2所示。在低倍率的SEM圖像中，可以清楚地觀察到電極表面涂層呈“裂泥”結構和“島”區域。電極在溶液中電解時，電解液會進入“裂泥”，并在其間隙發生化學反應。產生的氯氣泡在此空間內快速釋放，對裂紋兩側產生應力，氣流也對涂層產生沖刷作用而引起涂層剝落[20-21]。對比發現，無中間層的RuIrTa/Ti電極裂縫寬且深，“島”區域較多。而以TNTs為中間層制備的電極表面“裂泥”寬度變窄，從1.41μm降低到0.54μm，裂縫數量也大大減少，這樣的結構有利于涂層電極穩定性的提高。

圖3為不同涂覆量的RuIrTa/TNTs/Ti電極表面微觀形貌。涂覆量較少（1.5 g/m2）時依稀可見納米管的存在；隨著涂覆量的增加，TiO2納米管被完全覆蓋，且形成的納米晶尺寸逐漸增大；當涂覆量達到6 g/m2時，表面形成團簇。從SEM圖可以看出，涂覆次數過多，晶粒變得粗大，導致表面活性點損失，對電極表面催化反應不利。

RuIrTa/TNTs/Ti涂層電極的截面形貌如圖4所示。從圖4a中可以看到涂層底部的TiO2納米管。圖4b清晰地呈現了中間層與涂層的內部結構，涂層呈現明顯的雙層結構。在初始涂覆階段，真空氣氛下涂覆液進入納米管內，充分填充在TNTs的孔隙內，形成內層，后期的涂覆過程主要在TNTs表面，即形成外層。這種結構的涂層電極，一方面，由于TNTs的空間結構支撐，可有效防止熱分解過程產生寬大的裂縫；另一方面，緊湊的結構提高了涂層與基體的結合，對電極穩定性的提高有積極作用。

圖2 RuIrTa/Ti 和RuIrTa/TNTs/Ti 涂層電極的低倍率SEM形貌（涂覆量4.5 g/m2）

圖3 不同涂覆量的RuIrTa/TNTs/Ti電極表面微觀形貌

圖4 RuIrTa/TNTs/Ti電極的截面形貌

圖5為涂覆量為4.5 g/m2的RuIrTa/TNTs/Ti電極截面EDS線掃描圖。盡管XRD圖譜中未觀察到TNTs衍射峰，但EDS線掃描圖表明了膜層中TiO2的存在。氧元素含量在250～600 nm范圍內明顯增加，是由TNTs中較多的氧引起的，這個寬度范圍也與納米管的長度范圍一致。膜層中釕、銥、鉭元素均勻分布，且填充進入了TNTs的納米管中，沒有出現明顯的偏析。

圖5 RuIrTa/TNTs/Ti涂層截面各元素EDS線掃描圖

2.3 循環伏安曲線分析

通過測量循環伏安曲線，可以研究不同條件下制備的電極電催化活性。H2O在0.1～1.2 V的電位范圍內被認為是穩定的，所以可以認為在這個電位范圍下1 mol/L NaCl水溶液中所產生的電流響應對應于陽極的析氯行為。

圖6為不同Ta含量的涂層電極在1 mol/L NaCl溶液中的循環伏安曲線。從圖6中可以看到，各電極的析氯電位相近，約1.1 V（vs. SCE），略高于無中間層的釕鈦電極。達到析氯電位后，氧化電流迅速上升，表現出良好的析氯電催化活性。隨著鉭含量的增加，氧化電流呈下降趨勢，說明膜層中Ta2O5不具有催化活性，主要作為惰性成分存在。

圖6 RuIrTa/TNTs/Ti電極在1 mol/L NaCl溶液中的循環伏安曲線（掃描速率100 mV/s）

從圖6中還可以看到，涂覆量對電極活性有顯著的影響。RuIrTa涂覆量從1.5 g/m2增加4.5 g/m2，析氯電流隨之增加；而當涂覆量達到6.0 g/m2時，析氯電流反而下降，且3種電極均在涂覆量為4.5 g/m2時達到最大析氯電流。這是因為在涂覆初期，活性組分被均勻地填充到TNTs中間層中，活性組分形成納米晶體顆粒并均勻地分布在TNTs中間層，涂覆量增加使電極表面擁有更多的活性位點，因而析氯電流增大。而后期涂覆層主要生長在TNTs表面，涂覆量過大（6.0 g/m2），涂覆次數過多，將導致表面形成粗大晶粒（圖3d），反而導致催化活性降低。

盡管不含Ta的涂層電極的析氯電流大，催化活性高，但Ta的加入有利于改善電極的穩定性。因此，有必要進一步分析Ta的影響，從而獲得優化的涂層制備工藝。文獻報道[22]，循環伏安積分電荷*值與電極表面的催化活性點數量成正比，因此可以將電極在析氣電位間的循環伏安積分電荷用于電極表面活性區域和相對比表面積的評價。圖7為RuIrTa/TNTs/Ti電極在掃描點位為0～1 V下循環伏安曲線和對應的積分電量*。從圖7中可以看出，少量鉭的加入導致積分電量*略微下降，對電化學活性面積的影響較小，而過多的鉭將導致電化學活性面積顯著下降。綜合考慮電化學活性和穩定性，Ru∶Ir∶Ta=3∶7∶1更為適宜。

圖7 RuIrTa/TNTs/Ti電極在掃描電位0～1 V的循環伏安曲線和積分電量q*

2.4 使用壽命分析

對電極來說，使用壽命是一項重要的指標。但是在正常的工業使用條件下，DSA的使用壽命測試需消耗大量的時間。為了縮短試驗周期，通常采用加速測試的方法。加速腐蝕試驗（ACT）是國際公認的強化壽命試驗[23]。這種測試使電極在大電流密度和苛刻的電解介質環境下工作，通過電壓的變化幅度來判斷電極是否失效。本研究通過加速腐蝕試驗研究電極的強化壽命，當槽電壓升高5 V時，認為電極失效。

各涂層電極的加速腐蝕試驗結果如圖8所示，Ru∶Ir∶Ta=3∶7∶0、3∶7∶1、3∶7∶3的電極強化壽命分別為138、228、256 h，遠高于無中間層的涂層電極。這說明中間層的加入提高了電極的穩定性，可有效延長電極的使用壽命。傳統的熱分解法制備的涂層電極的失效機理主要有兩個方面，即活性物質成分的溶解和涂層剝落引起基體鈍化失效[24-25]。而對于RuIrTa/TNTs/Ti電極，由于TNTs中間層較高的穩定性，其失效機理僅歸因于活性成分的溶解。另一方面，添加鉭能進一步增強電極穩定性，然而由于鉭對電極活性的影響[26]，其添加量不宜過多。Ru∶Ir∶Ta=3∶7∶1的電極既具有良好的析氯催化活性，又可保證使用壽命。

圖8 不同電極在1 mol/L NaCl（pH=2）溶液中的加速腐蝕試驗曲線

2.5 析氯實驗

釕鈦電極在高濃度氯鹽介質中的析氯電催化性能是顯而易見的[27-28]。本實驗研究了所制備的RuIrTa/TNTs/Ti電極對水中微量氯離子的降解作用。圖9是制備的RuIrTa/TNTs/Ti電極對水中微量氯離子的降解曲線。從圖9中可以看出，Cl?質量濃度不低于800 mg/L時，采用所制備的電極具有較好的除氯效果，Cl?降解率達到75%以上；Cl?初始質量濃度為1200 mg/L時，除氯效率接近90%；而當水中Cl?質量濃度低于200 mg/L時，除氯效率較低，且延長電解時間意義不大，由于水中Cl?濃度過低時將以析氧反應為主。若要進一步提高氯離子的降解效率，可以采用鈦網或泡沫鈦等大比表面積載體作為基體，增加表面反應活性點，促進Cl?在電極表面的氧化。此外，還可以通過提高溶液流動速率，改善Cl?在電極表面的液相傳質過程，抑制析氧等副反應，以進一步降低溶液中的殘余Cl?濃度。

圖9 RuIrTa/TNTs/Ti電極對水中微量Cl?的降解曲線（Ru∶Ir∶Ta=3∶7∶1，涂覆量4.5 g/m2）

3 結論

1）以純鈦為基體制備了含TNTs中間層的RuIrTa氧化物復合電極，相比于傳統DSA電極，特殊納米管陣列結構的TNTs中間層引入，在增加比表面積的同時使活性物質在其中的填充更加均勻，結合力更強，涂層性能更加穩定。

2）Ta具有非常好的化學穩定性和抗腐蝕能力，在TNTs中間層和Ta的聯合作用下，所制備的復合電極的強化壽命超過200 h，電極穩定性大大提高。

3）涂覆量是影響RuIrTa/TNTs/Ti電極活性的重要因素。涂覆量為4.5 g/m2的復合電極具有較優的空間結構、表面分布均勻的晶體顆粒和更多的活性點，從而表現出優異的電化學性能。

4）應用制備的RuIrTa/TNTs/Ti電極降解水中的微量Cl?，當Cl?質量濃度不低于800 mg/L時，電極具有較好的電解除氯效率。

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Preparation and Accelerating Life Testing of RuIrTa Oxide Anode with TNTs Interlayer

,,,

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Long-life metal oxide anodes with excellent chlorine evolution performance were investigated by the introduction of TNTs (TiO2nanotube array) interlayer and the composition adjustment. TiO2nanotube arrays with good conductivity and chemical stability were fabricated by in-situ growth on titanium matrix via anodic oxidation and heat treatment, and then RuIrTa oxide were loaded on the TNTs by coating and thermal decomposition process. The microstructure, composition and crystal structure of the electrodes were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray diffractometry (XRD). The chlorine evolution activity and stability of electrodes were studied by cyclic voltammetry curve and accelerated corrosion test. The influence of composition and coating amount on the electrode performance were emphatic investigated. The degradation efficiency of chloride ions in water by the prepared anode was also studied. The results show that the TNTs interlayer can effectively reduce the number of cracks and the crack gap of coatings. The accelerating life time of RuIrTa electrodes with TNTs interlayer is much longer than that of the electrode without interlayer. The introduction of tantalum into the coating can further improve the electrode stability, but reduce its electrochemical activity. In addition, the coating amount is a key factor influencing the uniformity of coatings. Excess amount of coating will lead to low utilization of active ingredients and coating cracking. The composite electrode with coating amount of 4.5 g/m2and Ru∶Ir∶Ta=3∶7∶1 has better comprehensive performance. It not only has high chlorine evolution activity, but also has better stability, which can be used for the electrolysis of chlorine ions with low content in water. Therefore, we can conclude that the RuIrTa oxide anode with the TNTs intermediate layer has excellent stability and electrochemical activity.

metal oxide electrode; TNTs interlayer; tantalum; chlorine evolution; accelerating life

TG174

A

1001-3660(2022)02-0384-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.039

2021-04-16；

2021-07-04

2021-04-16；

2021-07-04

國家自然科學基金（21103150）；新苗人才計劃項目（2041125069901T）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (21103150); New Seedling Talent Program Project (2041125069901T)

曹華珍（1975—），女，博士，教授，主要研究方向為金屬材料與表面技術

CAO Hua-zhen (1975—), Female, Doctor, Professor, Research focus: metallic materials and surface technology

俞益航, 王新令, 勵蓉, 等. 基于TNTs中間層的釕銥鉭氧化物陽極制備及強化壽命研究[J]. 表面技術, 2022, 51(2): 384-391.

YU Yi-hang, WANG Xin-ling, LI Rong, et al. Preparation and Accelerating Life Testing of RuIrTa Oxide Anode with TNTs Interlayer[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 384-391.