用于熱障涂層的鋯酸釓材料研究進展

趙泓旭，鄧春明，付朗,3，鄧子謙，陳小龍

用于熱障涂層的鋯酸釓材料研究進展

趙泓旭1,2，鄧春明2，付朗2,3，鄧子謙2，陳小龍1

（1.暨南大學 先進耐磨蝕及功能材料研究院，廣州 510632；2.廣東省科學院新材料研究所 現代材料表面工程技術國家工程實驗室 廣東省現代表面工程技術重點實驗室，廣州 510650；3.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640）

為了滿足新型航空發動機的性能要求，需要開發出能在超高溫條件下服役的熱障涂層材料。近年來已有多種陶瓷材料被證實在熱障涂層領域具有發展前景，在這之中，稀土鋯酸鹽材料有著高溫下熱導率較低與穩定性良好的特點，其中又以鋯酸釓材料的熱導率最低，熱膨脹系數最高。概述了鋯酸釓材料的結構特點，對其在高溫下發生的有序無序轉變進行了介紹，總結了原因及變化規律。簡要分析了與其他材料相比，鋯酸釓材料具有良好熱性能的原因；歸納了粉末制備過程中常用的兩種方法：固相法與液相法，在此基礎上，總結了近年來不同制備方法與粉末團聚過程中工藝與參數的研究現狀；最后，提出了鋯酸釓材料在實際應用到熱障涂層時存在的缺陷：斷裂韌性與熱膨脹系數較低，這就導致了單層鋯酸釓涂層成形難度大，熱循環壽命低。針對這一問題，重點綜述了國內外對鋯酸釓材料及熱障涂層的改性方法，主要有摻雜改性、材料復合、涂層結構設計以及涂層制備技術，同時展望了新型熱障涂層材料結合先進制備技術的發展趨勢。

熱障涂層；鋯酸釓；粉末制造；材料改性；涂層結構；等離子噴涂-物理氣相沉積

先進的航空發動機技術是體現一個國家科技水平、工業基礎以及綜合國力的重要標志之一。為了提高航空發動機的性能，就要對渦輪進口燃氣溫度提出更高要求。通常來講，推重比為10的一級渦輪前進口溫度為1950 K左右，推重比為12～15的一級渦輪前進口溫度則為2100 K以上，而當推重比提高至15～20時，進口溫度將達到2350 K以上[1]。因此，在發展具有更高推重比、更高熱效率的航空發動機這一過程中，越來越高的渦輪進口溫度成為了研究人員必須解決的一個問題。

目前，一些關鍵的發動機熱端部件，如渦輪葉片（包括導向葉片、工作葉片），常用的基體材料鎳基高溫合金工作溫度大約在1100 ℃左右[2]，遠遠低于先進航空發動機的渦輪進口溫度。因此，為了提高發動機渦輪葉片的服役溫度，可以采用以下3種方法：一是發展更耐高溫的基體材料；二是通過氣膜冷卻技術降低基體表面溫度；三是在基體表面制備低熱導率的熱障涂層[3]，這3類技術也被稱為先進航空發動機渦輪葉片3大關鍵技術。

對于熱障涂層來說，其優異的隔熱性能主要取決于表面陶瓷層材料。傳統的(6%～8%)Y2O3-ZrO2（質量分數）（YSZ）熱障涂層陶瓷層材料由于只適合在1200 ℃以下長期使用，而在更高的工作溫度下，就有可能出現相變失效、燒結嚴重等問題[4]，因此需要開發具有更高使用溫度、更低熱導率、與基體熱膨脹系數相匹配以及高溫條件下相穩定性良好的熱障涂層陶瓷層材料。

1 新型熱障涂層陶瓷層材料

熱障涂層材料，尤其是陶瓷層材料需要滿足以下幾點性能要求[5]：高熔點、低熱導率、與基體匹配的熱膨脹系數、較高的斷裂韌性、高應變容限、高溫下無相變、良好的耐腐蝕性能以及較低的燒結率。目前，仍沒有一種單一體系的陶瓷材料能完美滿足上述所有要求，隨著先進航空發動機技術的發展，開發新一代熱障涂層材料的需求越來越迫切，下面介紹了近年來已被證實具有廣闊應用前景的幾種陶瓷層材料體系。

1.1 稀土鋯酸鹽

稀土鋯酸鹽（Ln2Zr2O7，Ln為稀土元素）按晶體結構分類有燒綠石和缺陷螢石2種結構，在1200 ℃以上的高溫條件下表現出良好的穩定性與較低的熱導率，是一種頗具應用潛力的熱障涂層材料。

具有燒綠石結構的稀土鋯酸鹽典型代表有La2Zr2O7(LZ)和Gd2Zr2O7(GZO)，它們在至少1500 ℃的高溫下仍然保持相穩定[6]，且具有較低的熱導率與燒結速率。具有缺陷螢石結構的稀土鋯酸鹽典型代表如Dy2Zr2O7也是一種很有應用前景的TBC材料，與YSZ相比具有更低的熱導率與更高的熱膨脹系數。

1.2 稀土六鋁酸鹽

稀土六鋁酸鹽具有低熱導率、合適的熱膨脹系數等特點，尤其在1100 ℃以上時，與YSZ相比不僅熱導率更低，抗燒結性能也更好[7]，是一類新興的熱障涂層材料。其中研究最多的是具有磁鉛石結構的層狀鎂基六鋁酸鑭（LaMgAl11O19，簡稱LMA），它具有與氧化鋁相似的熱膨脹行為，因此能與熱生長氧化層（TGO）產生良好匹配。另一方面，LMA的層狀結構使其具有較低的熱導率及彈性模量[8]，同時還有著較長的熱循環壽命。

1.3 稀土元素摻雜氧化鋯

稀土氧化物R2O3摻雜氧化鋯會引入缺陷，使材料的熱導率降低。根據聲子散射模型分析熱導率變化規律的結果表明[9]，隨著摻雜離子半徑由Sc至La逐漸增大，材料熱導率的減小趨勢幾乎呈線性。這是因為隨著摻雜離子的半徑與主體晶體結構的陽離子半徑相差越大，聲子散射效果會越強，最終導致了熱導率的降低。另外，摻雜R2O3還可以提高涂層的抗燒結能力，隨著摻雜離子半徑由Er至La逐漸增大，涂層的抗燒結性能越來越好。這是因為摻雜離子的半徑與主體晶體結構的陽離子半徑相差越大，離子擴散系數越低，與對熱導率的影響作用類似[10]。

1.4 鈣鈦礦

ABO3型鈣鈦礦結構中A位和B位的離子半徑即使發生較大變化，也不會影響其晶體結構。因此，可以在保證鈣鈦礦基本結構不變的情況下廣泛地引入各種金屬離子，其中某些材料在熱障涂層領域就有著潛在的應用價值。

鈣鈦礦結構的陶瓷材料熔點較高，且具有合適的熱導率與熱膨脹系數，如SrZrO3陶瓷材料的熔點能達到2800 ℃，熱導率為2.3 W/(m·K)，熱膨脹系數為10.9×10?6K?1，是一類合格的熱障涂層材料[6,11]。但是，許多鈣鈦礦結構的陶瓷材料均會在1400 ℃左右發生明顯相變[12]，對于這一情況，可采用氧化物摻雜等方法來改善ABO3陶瓷材料的高溫穩定性。

1.5 其他材料

稀土鈰酸鹽是一種新興的熱障涂層體系，由于CeO2的熔點比ZrO2低得多，因此鈰酸鹽的熱膨脹系數大多都高于相應的鋯酸鹽，而且在鈰酸鹽的晶體結構中存在著大量的氧空位，這有利于聲子的散射，獲得較低的熱導性能[13]。Ce完全取代鋯酸鑭中的Zr元素形成的缺陷螢石結構La2Ce2O7（LC）就是一種典型的稀土鈰酸鹽熱障涂層材料[14]，具有低熱導率和接近于粘結層的熱膨脹系數的優點，在熱循環測試中，LC的熱循環壽命與傳統YSZ涂層相當，且過程中不發生相變。

稀土鉭酸鹽作為熱障涂層材料有3個方面的優點：具有比YSZ更高的斷裂韌性，較低的熱導率以及較高的相穩定性。研究表明[15-16]，稀土鉭酸鹽YTaO4在1430 ℃時由單斜相轉變為四方相，比YSZ的轉變溫度高260 ℃。另外，通過使用其他稀土元素或Nb替代YTaO4中的Y元素，可以進一步降低稀土鉭酸鹽的熱導率。

莫來石（3Al2O3·2SiO2）是一種重要的陶瓷材料，作為熱障涂層使用時，具有較低的熱導率，較高的熱穩定性，氧透過率低，耐腐蝕以及抗蠕變性能良好等特點[17]。當基體材料為SiC時，莫來石有著較匹配的熱膨脹系數。在工作溫度較低且涂層兩側溫差較大時，莫來石表現出了比YSZ更優異的性能。

2 鋯酸釓材料

鋯酸釓（Gd2Zr2O7）是稀土鋯酸鹽的一種，在熱障涂層、核廢料固化基材、固體氧化物電池電解質等領域均有應用。2004年，Vassen等[6]首次報道了稀土鋯酸鹽在熱障涂層中的應用，在這之后人們發現，熱導率低于YSZ的眾多陶瓷材料中，稀土鋯酸鹽有著最低的熱導率[18]，而在A2B2O7型稀土鋯酸鹽中，鋯酸釓又有著最低的熱導率與最高的熱膨脹系數。由于其優異的隔熱性能及高溫穩定性，近年來關于鋯酸釓在熱障涂層領域的研究報道接連不斷，在人們對新型熱障涂層強烈需求的推動下，鋯酸釓材料的研究方興未艾。

2.1 鋯酸釓材料結構

鋯酸釓的晶體結構與燒綠石相同，因此也被稱為燒綠石型化合物，其在高溫下會發生相變，轉變為缺陷螢石結構，二者的相變溫度為1530 ℃，遠高于YSZ的相變溫度（約1200 ℃）。文獻[19]中對燒綠石與螢石結構的晶體學特征進行了詳細介紹，二者均為面心立方結構，其中燒綠石結構屬于Fd3ˉm(227)空間群，而缺陷型螢石結構則屬于Fm3ˉm(225)空間群。圖1顯示了2種結構中陰陽離子的排列規律[20]，可以看出，在燒綠石結構中，陽離子通常占據著16d位置，可與8個O2?配位形成立方體。Zr4+則位于16c位置，可與6個O2?配位形成八面體；而在螢石結構中，O2?僅有一種晶體學位置，且處于周圍陽離子的中心。

2.2 鋯酸釓材料的有序無序轉變

低溫條件下的燒綠石結構鋯酸釓可以看作是一種有序的缺陷螢石結構，伴隨著溫度升高，燒綠石結構的無序度增加，在到達一定的轉變溫度后，晶體結構開始發生有序到無序的轉變，最終形成無序的缺陷螢石結構，產生這種轉變可能有溫度、結構和壓力3個方面的原因[3]。

A2B2O7型稀土鋯酸鹽的轉變溫度與稀土陽離子和鋯離子之間的離子半徑比有關，隨著稀土陽離子半徑逐漸增大，轉變溫度逐漸升高。根據文獻[19,21]報道，在標準大氣壓下，稀土鋯酸鹽形成穩定燒綠石結構的條件為：1.46≤(A3+)/(Zr4+)≤1.78；當(A3+)/(Zr4+)<1.46時，則形成缺陷螢石結構。Rushton等[22]通過計算機模擬，從團簇形成能的角度預測了多種稀土鋯酸鹽材料的有序無序轉變溫度，結果如圖2所示，隨著稀土陽離子半徑的增大，發生有序無序轉變所需要的無序化能量與溫度逐漸增加，這與前述的變化規律相符。

圖1 燒綠石與螢石結構[20]

圖2 稀土鋯酸鹽有序無序轉變溫度預測[23]

鋯酸釓材料的有序無序轉變除了與溫度和材料結構有關以外，還會受到壓力的影響。Zhang等[23]采用X射線衍射結合拉曼光譜，研究了室溫條件下高壓對燒綠石結構鋯酸釓相變行為的影響。結果表明，當壓力達到15.3 GPa時，有序的燒綠石結構開始向無序的缺陷型螢石結構轉變，這說明一定的壓力會增加結構無序度，從而引起材料結構的轉變。

2.3 鋯酸釓材料的熱性能

鋯酸釓在高溫下表現出了良好的熱性能，與常見熱障涂層材料比較的結果如表1所示[24-28]。實際上，不同報道中鋯酸釓的熱導率與熱膨脹系數均存在一定的差別，主要是制備工藝、測試條件、材料致密度不同導致的，但無論選擇何種實驗方案，鋯酸釓的熱導率都比YSZ更低，并且在高溫下相穩定性良好。這種優異的隔熱性能取決于鋯酸釓的晶體結構，每一個分子單元之中都存在著一個氧空位，高濃度的氧空位使聲子散射作用增強，聲子平均自由能變短，從而降低了鋯酸釓的熱導率。

表1 常見熱障涂層材料的熱導率（1000 ℃）及熱膨脹系數（30～1000 ℃）比較

Tab.1 Comparison of thermal conductivity (1000 ℃) and thermal expansion coefficient (30～1000 ℃) of common thermal barrier coating materials

3 鋯酸釓粉末制備

粉末原料是進行熱噴涂、制備熱障涂層的基礎，粉末的粒徑、成分、形貌、流動性、團聚結合強度等指標直接決定了熱障涂層的性能好壞。因此，為了獲得高性能的熱障涂層，需要對粉末的制備工藝進行選擇，并探究制備過程中的最佳工藝參數，從而達到控制粉末性能的目的。

3.1 粉末制備方法

常見的粉末制備方法有固相法和液相法2種。其中固相法就是原料在固相狀態時直接發生反應得到所需的固態化合物。按其加工的工藝特點又可分為機械粉碎法和高溫固相法2類。機械粉碎法是用粉碎機將原料直接粉碎研磨成超細粉，而高溫固相法則是把金屬鹽或金屬氧化物按配方比例充分混合，經研磨后再進行煅燒發生固相反應，直接得到或再研磨后得到超細粉[29]。這種方法的優點是成本低、工藝簡單、粉體無團聚、填充性好，缺點是反應速率較慢、粉體粒徑偏大、易混入雜質、成分偏析嚴重等。

液相法是指將原料溶于溶液中后，通過各種反應得到目標產物的方法，主要用于氧化物或復合氧化物超細粉末的制備。該方法通常需要選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，按目標材料的組成計算并配制溶液，使溶液中各元素呈離子或分子態，此時向溶液中添加合適的沉淀劑或采用蒸發、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結晶出來，最后將沉淀或結晶出的產物通過脫水或是加熱分解等方法得到所需粉末原料。根據制備過程中的工藝區別，液相法又可分為以下3種。

沉淀法：是指在含有2種或2種以上組分（陽離子）的溶液中，加入沉淀劑，經沉淀反應得到成分均一的沉淀，煅燒后獲得目標粉體的方法。沉淀法的反應溫度較低，獲得的粉末粒徑較小，成分、性能均勻，適合大批量生產[30]。

水熱法：在封閉的壓力容器中，原始粉末在高溫、高壓的環境下溶解、再結晶，可制得形貌、粒徑可控，晶粒完整、團聚較輕的粉末[31]。另外，水熱法制備得到的粉體不需要經過高溫煅燒處理，這就避免了在煅燒過程中出現晶粒長大、雜質引入以及缺陷形成的問題，因此制備出的粉體具有較高的燒結活性。但是，水熱法的技術難度較大，只適合制備少量的粉末，難以用作大規模生產。

溶膠-凝膠法：用含高化學活性組分的化合物作為前驅體，在液相狀態下將其均勻混合，并發生水解、縮合反應，得到短時間內穩定的溶膠體系。由于膠粒具有自動粘結變大的趨勢，一段時間后，膠體粒子發生聚合，固化形成凝膠，再將獲得的凝膠干燥燒結即可得到目標粉體。溶膠-凝膠法制備的粉體粒徑小，成分可控，但制備過程耗時較長，原料成本較高，同樣難以用于批量生產。

采用固相法或者液相法制備出的粉末流動性較差，粒徑較小，難以送入焰流的中心高溫區域，且噴涂過程中易被氣流吹散并燒蝕，不能直接用于熱噴涂[32]。所以，粉末需要進一步通過球磨混粉、噴霧干燥團聚和高溫燒結等過程再造粒成滿足熱噴涂尺寸要求的微米級顆粒。

3.2 鋯酸釓粉末制備研究現狀

鋯酸釓粉末常用的制備方法為高溫固相法與共沉淀法，關于這2種方法雖然已經有過大量的研究報道，但是，即使選擇了同一種制備方法，在制備過程中的具體工藝與參數控制也不盡相同。因此，下面將從不同的制備方法出發，簡要總結近年來在鋯酸釓粉末制備方面取得的成果。

高溫固相法是制備粉末的一種簡單有效的方法，在2005年，劉燕祎等[33]報道了高溫固相法合成鋯酸釓粉末的研究實驗，實驗以ZrO2和Gd2O3粉末為原料，分別在不同溫度下（1000～1600 ℃）進行混合原料的燒結并對合成產物進行XRD分析。結果表明，2種原料在1200 ℃時開始發生固相固溶反應，1400 ℃時固溶飽和，開始析出Gd2Zr2O7相，并于1500 ℃時固溶結束。1570 ℃左右為鋯酸釓相變點，材料逐漸由燒綠石相轉變為缺陷螢石相。唐敬友等[34]在高溫固相法的基礎上增加了高壓條件，在5.2 GPa壓力，1200～1600 ℃溫度下進行實驗，成功在5.2 GPa和1600 ℃條件下制備出單一物相的立方燒綠石結構的鋯酸釓材料，該方法與常壓條件下的高溫固相法相比，縮短了反應時間，提高了制備效率。候晨曦等[29]在之前的研究基礎[35-39]上又采用了L16(45)標準正交試驗方法探究燒結溫度、保溫時間、成形壓力3個指標在高溫固相法制備鋯酸釓實驗中的最佳工藝參數并得到結論：3種工藝指標對燒結效果的影響大小依次為燒結溫度、成形壓力、保溫時間，當燒結溫度為1500 ℃，成形壓力為15 MPa，保溫時間為72 h時為最佳工藝參數，此時制備出的樣品晶粒大小均勻，具有較高的結晶度、致密度。

與高溫固相法相比，共沉淀法更適合大批量生產。馬偉民等[40]為了解決固相法難以控制粉體粒徑的問題，以氨水為沉淀劑采用反向滴定共沉淀法制備鋯酸釓納米粒子。實驗確定的最佳工藝條件為：母鹽溶液初始濃度為0.01 mol/L，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的質量分數為1%～2%，在體系溫度為0 ℃，pH=11時產生白色絮狀沉淀物，將沉淀物清洗、干燥、球磨后，經1100 ℃保溫3 h煅燒得到流動性良好的缺陷螢石結構鋯酸釓。Hadavi等[41]同樣以氨水為沉淀劑滴定含有Gd3+與Zr2+的混合溶液，在pH>11時發生沉淀反應，干燥煅燒后得到的納米粉體，經過再造粒工序后可用于APS噴涂。Zhu等[18]在近期也提出了共沉淀法制備鋯酸釓粉末的最優條件：以乙醇為溶劑，添加質量分數為3%的SDBS，在pH=10時攪拌發生反應，沉淀物煅燒溫度為1100 ℃，晶粒生長激活能高于傳統的YSZ材料。

除了高溫固相法和共沉淀法，還有一些經過改進的方法也可用于鋯酸釓粉末的制備。Zhang等[42]在制備鋯酸釓陶瓷的過程中采用了溶劑熱法，Qi等[43]在實驗中改進了共沉淀法來進行鋯酸釓粉末的制備，并嘗試改進了液固相轉移法（LSS）以合成鋯酸釓納米粒子[44]，這種方法可以將納米粉末產率提高至89%。除此之外，還有將組成氧化物按化學計量比混合球磨直接制得燒綠石結構鋯酸釓粉末的機械研磨法[45]，但由于此方法得到的粉末粒徑分布不均勻，綜合性能較差，限制了它的應用。

通過各種工藝制備得到的鋯酸釓原始粉末可用于高放廢料的固化基材、熱障涂層材料、固體電解質、催化劑以及熒光底物[46]。但想通過熱噴涂工藝最終用于熱障涂層系統中，納米結構的原始粉末仍然存在著許多問題[47]。因此，在進行噴涂前，還需要對原始粉末再造粒成滿足熱噴涂尺寸要求的微米級粉末。再造粒的步驟如圖3所示，將原始粉末與去離子水混合研磨，制成一定固含量的鋯酸釓液料，再向其中加入粘結劑與分散劑，混合均勻后通過噴霧造粒機獲得團聚粉末，最后將產物煅燒以排出其中的有機質，得到可用于熱噴涂的鋯酸釓粉末。在這一過程中，需要控制的變量通常有初始固含量、粘結劑以及分散劑含量。張榕貴[48]確定的較優參數為初始固含量為50%（質量分數），粘結劑PVA的質量分數為3.0%，制得的粉末呈表面光滑無缺陷的球形，具有較好的流動性與填充性，高溫煅燒后可進一步提高粉末致密度，使粒徑縮小20%以上。其他研究[18]中也有對最優參數的探討，當固含量為65%，粘結劑PVP含量為8%，分散劑PAA含量為6%（質量分數）時制得的Gd2Zr2O7顆粒為中空核殼結構，平均粒徑更小，適合作為噴涂原料。

圖3 噴霧造粒工藝示意[18]

4 鋯酸釓熱障涂層

鋯酸釓材料雖然有著熱導率低、熱膨脹系數高、高溫下無相變、耐腐蝕性較好等優點，但同時也有著不可忽視的缺陷，即鋯酸釓材料的斷裂韌性較低，熱膨脹系數低于傳統YSZ材料[49]。這就導致了單層鋯酸釓涂層有著成形難度大、高溫下易剝落以及熱循環壽命低等缺陷。因此，在實際應用中需要通過摻雜改性或者結構設計等方法改善鋯酸釓涂層的斷裂韌性，提高涂層綜合性能。同時，為了獲得高性能的熱障涂層，除了從材料與結構等方面入手以外，還可以嘗試采用先進的涂層制備技術。

4.1 摻雜改性

摻雜改性是指在材料原有的晶體結構中，引入其他元素，從而使晶體結構發生改變，以達到改進性能的目的。對鋯酸釓材料來說，引入某些元素，會在晶格中的特定位置發生取代反應，導致鋯酸釓晶格參數發生改變，材料成分出現變化，材料性能也隨之得到改變。按照摻雜位置的不同，可以將鋯酸釓摻雜改性的類型分為3種，分別為：Gd位摻雜、Zr位摻雜以及Gd位與Zr位共摻雜。

4.1.1 Gd位摻雜

摻雜Yb元素。摻雜Yb2O3引入Yb3+可以顯著地改善鋯酸釓材料的綜合熱性能，并可能對材料的斷裂韌性有著增強效果。Guo等[50]通過固相反應合成了(Gd1?xYb)2Zr2O7（=0、0.1、0.3、0.5、0.7）陶瓷塊體，并研究了它們的熱導率和熱膨脹系數，結果如圖4所示。摻雜Yb2O3后的鋯酸釓在1400 ℃時的熱導率降低了約20%，其中(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7表現出最低的熱導率，而熱膨脹系數則在1200 ℃時與YSZ相當甚至更大。以這項研究為基礎，又總結出了鋯酸釓相結構隨Yb摻雜量的變化規律[51]，當摻雜量≤0.06時材料為有序的燒綠石結構，隨著摻雜量的不斷升高，晶體結構有序度降低并逐漸轉變為無序的缺陷螢石結構。

關于Yb2O3的增韌效果，目前尚未有文獻報道，推測的增韌機理為：隨著Yb3+的引入，晶格發生扭曲且結構無序度增加，從而引起斷裂能量的提高，斷裂韌性得到了增強。

圖4 (Gd1?xYbx)2Zr2O7(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7）陶瓷的熱導率(a)和熱膨脹系數(b)[50]

摻雜Sc元素。Guo等[52]采用化學共沉淀法制備了摻雜Sc2O3的(Gd1?xSc)2Zr2O7（=0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.2）陶瓷塊體。引入Sc元素后，材料在≤0.075時仍為燒綠石結構，但當從0.075增加到0.1時，開始發生燒綠石-螢石相轉變，并且隨著Sc2O3含量的提高，鋯酸釓材料斷裂韌性增大。除此之外，Guo等[53]還嘗試了在Gd位進行Yb與Sc共摻雜，研究表明，僅摻雜Sc的樣品斷裂韌性均有提升，而Yb和Sc共摻雜有利于熱導率的降低，(Gd0.865Sc0.075Yb0.06)2Zr2O7表現出最低的熱導率，比未摻雜樣品低約30%。

摻雜Mg元素。Dong等[54]期望通過添加堿土金屬Mg來改善鋯酸釓材料的熱性能。研究表明，通過APS制備出的(Gd1?xMg)2Zr2O7涂層具有較低的熱導率以及較高的熱輻射性能，涂層的綜合隔熱性能得到了改善。

4.1.2 Zr位摻雜

摻雜Th元素。Xiao等[55]研究了Th摻雜的Gd2?yThZr2O7和Gd2Zr2?yThO7化合物的力學性能與熱性能，發現摻雜后的鋯酸釓材料尤其是Zr位摻雜的Gd2Zr2?yThO7具有比純態更好的力學性能、更低的熱導率以及更高的熱膨脹系數。

摻雜Ti元素。在Zr位摻雜Ti元素會使燒綠石結構變形，從而改善材料的熱物理性能，增強在特定波段內的紅外吸收能力，經過Ti元素摻雜改性的鋯酸釓材料有作為高溫隔熱材料的潛力。Pan等[56]研究了Gd2(Zr1?xTi)2O7（=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）陶瓷塊體的結構與熱物理性能，確定了當=0.3時彈性模量最小，同時具有最大的熱膨脹系數。另外，Ti4+的引入導致了結構的長程有序化以及局部晶格畸變，顯著降低了材料的低溫熱導率。

摻雜Nb與Cu元素。根據摻雜離子的價態不同，摻雜方式又可分為等價替代與非等價替代。目前，大多數研究都集中在對材料原有結構的等價替代上，對非等價替代的研究則相對較少。Song等[57]以此為出發點，選擇了不等價的Nb5+與Cu2+共同取代Gd2Zr2O7中的Zr4+。實驗制備了Gd2(Zr1?3x/2NbCu/2)2O7（=0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25）陶瓷塊體進行性能表征，材料呈現立方燒綠石結構，晶界清晰，晶胞致密。Nb5+與Cu2+的摻雜引起了晶格畸變，結構有序度增加，這些因素導致了點缺陷的產生，由于點缺陷可以作為聲子散射的中心，因此它對聲子平均自由程的減少起到了一定的作用。實驗結果則印證了這一觀點，引入Nb與Cu元素后材料熱膨脹系數有所下降，熱導率先降低后升高，并在=0.1時達到最低值。

4.1.3 Gd位與Zr位共摻雜

近年來，同時對Gd位與Zr位共取代的(A2B2O7)(A2B2O7)1?x型鋯酸釓材料受到越來越多的關注。Prabhakar等[58-59]研究了Ca與Nb共摻雜的(Ca2Nb2O7)(Gd2Zr2O7)1?x以及Ca與Ta共摻雜的(Ca2Ta2O7)(Gd2Zr2O7)1?x陶瓷材料，二者在摻雜后未發現燒綠石結構。Pan等[60]在此基礎上對一系列Ca、Nb共摻雜的(Ca2Nb2O7)(Gd2Zr2O7)1?x（=0、0.05、0.25、0.50、0.75、1）陶瓷材料進行了晶體結構、力學性能、熱導率等方面的研究，提出了當=0.25時，材料有著最佳力學性能與熱性能的組合。

4.2 材料復合

材料復合是除了摻雜改性以外，針對材料性能的另一種改進方法。與直接改變材料晶體結構的摻雜改性不同，材料復合是在保持各組分成分與性能的前提下，將2種或多種組分以特定的形式、比例、分布組合而成，各組分之間有明顯的界面存在。復合后的材料可以繼承各組分的性能優點，獲得單一組分材料所不具備的綜合性能。對鋯酸釓材料而言，為了彌補自身斷裂韌性低、熱膨脹系數不匹配等缺點，可以選擇該方面性能優異的材料作為增強相與鋯酸釓復合，以得到滿足性能要求的復合陶瓷材料。

RESZ通常指3.5%RE2O3（RE= Dy、Y、Er、Yb）- ZrO2（物質的量分數），它是陶瓷材料優秀的增韌劑。Guo等[61]研究了引入第二相ErSZ對鋯酸釓斷裂韌性及熱導率的影響，隨著ErSZ含量的增加，材料的斷裂韌性增強，熱導率升高，這種現象的出現可能與引入ErSZ后出現了增強相t′相有關。Guo等[62-63]通過共沉淀法制備了4種RESZ化合物，并分別研究了其中韌性最高的DySZ與穩定性最好的YbSZ復合后對鋯酸釓的增韌作用和機理。研究表明，Gd2Zr2O7-RESZ復合材料的韌性均隨著二者摻雜量的提升而提高。關于RESZ的增韌機理，張玉[49]認為是晶格扭曲與結構無序化引起了斷裂能量增加，t′相的形成引起了鐵彈性增韌，以及由于t'相和基體材料熱膨脹系數不匹配產生的殘余壓應力這3種原因共同作用的結果。

LaPO4也是一種常見的陶瓷材料增韌劑，具有優異的高溫穩定性與斷裂韌性，并能與多數陶瓷材料相容。Guo等[64-65]以鋯酸釓與LaPO4粉末為原料制備了Gd2Zr2O7-LaPO4陶瓷塊體。該復合材料由燒綠石相的鋯酸釓與獨居石相的LaPO4組成，二者可以相容且不發生化學反應。隨著LaPO4含量的提高，復合材料的斷裂韌性逐漸升高，在=14.16%（質量分數）時達到最大，比單相鋯酸釓材料高出約45%，之后隨含量的升高而降低。該結果表明，LaPO4可以作為鋯酸釓材料以及結構類似的稀土鋯酸鹽材料有效的增韌劑。

其他材料如釔鋁石榴石（YAG）、鈣鈦礦等，本身就具有作為熱障涂層材料使用的潛力，在與鋯酸釓復合后，可以制備出兼具二者優點的復合陶瓷材料。Cao等[66]以La2Zr2O7為基體，引入了YAG納米粉末。對高壓燒結制備的復合陶瓷材料進行表征，證實了YAG的增韌效果，并分析了其增韌機理：基體材料在引入YAG后產生了晶界強化，這可能是YAG與基體材料之間的熱膨脹系數失配以及納米顆粒與基體之間形成的強界面導致的結果，這一結果對同為稀土鋯酸鹽的Gd2Zr2O7同樣適用。李英杰等[67]通過高溫固相法合成了Gd2Zr2O7-SrZrO3（GZSZ，其中Gd2Zr2O7與SrZrO3的質量比為7︰3）復合陶瓷粉末并使用APS制備了GZSZ涂層。結果表明，鋯酸釓粉末為燒綠石結構，而在涂層中則為缺陷螢石結構，SrZrO3則始終為鈣鈦礦結構，二者成相良好，穩定性較佳。涂層經1400 ℃熱處理5 h后熱膨脹系數近似于YSZ，在1000 ℃以下的熱導率低于YSZ，是一種性能較好的熱障涂層材料。

4.3 結構設計

幾乎所有新型熱障涂層材料的單層結構涂層熱循環壽命都比較低，鋯酸釓熱障涂層也不例外。對鋯酸釓材料來說，其熱膨脹系數與基體材料的差異比YSZ更大，同時會與熱生長氧化層（TGO）中的Al2O3發生反應[68]，影響涂層的熱循環壽命。對于這一問題，可以從涂層結構方面加以改進，常見的結構設計方法有：雙陶瓷層（DCL）結構、梯度熱障涂層（GTBC）。

1）雙陶瓷層（DCL）結構。DCL熱障涂層是熱障涂層技術的發展方向之一，其結構如圖5所示，陶瓷表層（Top coat-1）的材料通常應具有較低的熱導率、較高的燒結強度以及良好的耐蝕性，從近年國內外的研究情況來看，稀土鋯酸鹽（La、Gd）被普遍認為是理想的陶瓷表層材料。陶瓷底層（Top coat-2）的材料則需要較高的熱膨脹系數、對TGO的化學惰性以及較高的斷裂韌性。從現有的陶瓷層材料來看，適合作為陶瓷底層的最佳材料仍為YSZ[69]。因此，可以采用Gd2Zr2O7/YSZ雙層結構來改善鋯酸釓熱障涂層的綜合性能。

圖5 DCL結構示意[69]

Guo[70]通過Yb摻雜對鋯酸釓進行了改性，同時提出：新型材料制備的熱障涂層的熱循環壽命相較于傳統YSZ涂層并未得到明顯提高[71-73]，這可能是材料本身韌性不足導致的。因此，在摻雜改性的基礎上通過電子束-物理氣相沉積（EB-PVD）技術制備出具有DCL結構的(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7/YSZ(GYbZ/YSZ)熱障涂層，并進行了熱循環壽命測試。結果表明，GYbZ/ YSZ涂層具有較高的熱循環壽命，水淬實驗中可以完成230次循環，風冷條件下壽命可以超過500次，而在模擬實際使用條件的熱沖擊實驗中，涂層的壽命可以超過3700個循環。對熱沖擊結果進行分析，涂層失效首先出現在GYbZ表層，這說明DCL結構有效改善了界面處的應力集中現象，克服了單層鋯酸釓成形困難的問題。

2）梯度熱障涂層（GTBC）。GTBC是對DCL結構的補充，在熱障涂層中，涂層的斷裂失效常常發生在層間界面，這主要是層間的內部應力集中效應引起的裂紋產生和擴展的結果。對于DCL結構涂層，雖然界面處尤其是陶瓷層與粘結層之間的界面，應力集中效應得到了改善，但在雙陶瓷層界面處，應力集中效應仍然存在。此時在雙陶瓷層界面采用梯度成分過渡可以有效緩解這一現象，顯著提高涂層熱循環壽命。Ma等[74]通過EB-PVD同時制備了成分為(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7/YSZ的DCL涂層與GTBC，在掃描電鏡下觀測結果如圖6所示。為了比較2種結構的熱循環壽命，在相同條件下進行了熱沖擊實驗，最終，GTBC的熱循環壽命（1346個循環）比傳統的DCL涂層（942個循環）更長，這表明梯度結構的存在對提高DCL涂層的熱循環壽命有一定幫助。

圖6 GYbZ/YSZ涂層橫截面的SEM圖像和EDS線掃描結果[74]

4.4 涂層制備技術

熱噴涂技術是制備熱障涂層的主要方法，它是通過火焰、電弧、等離子體等熱源或動力源，將一定成分的線狀或粉狀材料加熱形成熔化、半熔化或未熔化固態的高速粒子流，在基體上不斷沉積最終形成涂層[75]。目前，鋯酸釓熱障涂層的制備技術主要有APS與EB-PVD兩種，而一種新興的涂層制備技術等離子噴涂-物理氣相沉積（PS-PVD），兼具了二者的優點，具有實際應用的價值。

PS-PVD是在低壓等離子噴涂（LPPS）的基礎上發展起來的新一代高性能陶瓷涂層制備技術，其在超低壓下形成的高溫等離子炬（=2.5～3.5 m），可以使材料發生熔融、氣化甚至離化等一系列反應。根據這一特點，調整噴涂工藝，能使涂層在不同噴距下具有不同的結構（層狀結構、羽毛狀結構、柱狀結構、納米結構），從而達到涂層結構可控的效果。

目前，關于PS-PVD的應用報道主要集中在YSZ熱障涂層，而使用該技術制備鋯酸釓涂層的研究尚不完善，已有的研究中大多都是基于YSZ的工藝與參數來指導鋯酸釓涂層的制備。Guo等[76]通過PS-PVD制備了鋯酸釓涂層，研究了燒結對粉末原料、涂層沉積以及微觀結構的影響。從實驗結果來看，PS-PVD在沉積鋯酸釓涂層時的速率（24 μm/min）要遠高于APS（～4 μm/min），涂層具有典型的羽毛狀結構。羽毛狀結構可以看作是傳統柱狀結構的改進，如圖7所示，相比于EB-PVD制備的致密柱狀結構，羽毛狀結構擁有大量的納米孔隙，從而具有更好的隔熱能力和抗熱震性能。可以預見，隨著研究的繼續深入，新型涂層材料結合新型制備技術，將進一步推動鋯酸釓材料在熱障涂層中的應用。

圖7 PS-PVD噴涂羽毛狀結構涂層的橫截面和表面形貌[77]

5 總結與展望

1）隨著先進航空發動機技術的迅猛發展，需要開發具有更高使用溫度、更低熱導率、與基體熱膨脹系數相匹配以及高溫條件下相穩定性良好的新一代熱障涂層陶瓷層材料。近年來，已有許多種類的新型熱障涂層材料被證實具有廣闊的應用前景，其中，稀土鋯酸鹽材料有著優異的高溫性能與高溫穩定性，具有極大的應用潛力。

2）鋯酸釓是稀土鋯酸鹽的一種，在同系列中有著最低的熱導率與最高的熱膨脹系數。鋯酸釓在常溫下為有序的燒綠石結構，當溫度升高至1530 ℃時開始發生有序無序轉變，最終轉變為無序的缺陷螢石結構，產生這種轉變的原因可以從溫度、結構和壓力3個方面進行解釋。

3）總結了常見的粉末制備工藝，對制備鋯酸釓粉末時最常用的固相法與液相法，其制備過程中的工藝選擇與最佳參數的研究現狀分別進行了介紹，以得到粒徑、成分、形貌、流動性、團聚結合強度等指標滿足熱噴涂要求的鋯酸釓團聚粉末。

4）重點介紹了鋯酸釓作為熱障涂層材料應用時的優缺點，總結了近年來國內外針對鋯酸釓材料及熱障涂層，尤其是針對涂層斷裂韌性與熱性能的改進方法。從摻雜改性、材料復合、結構設計、制備技術4個方面進行了歸納概述，為實現鋯酸釓材料在熱障涂層領域的實際應用提供了幫助。

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Research Progress on Gadolinium Zirconate Materials for Thermal Barrier Coatings

1,2,2,2,3,2,1

(1. Institute of Advanced Wear & Corrosion Resistant and Functional Materials, Jinan University, Guangzhou 510632, China; 2. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Key Laboratory of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology, Institute of New Materials, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 3. School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In order to meet the performance requirements of new aero-engines, it is necessary to develop thermal barrier coating materials that can be used under ultra-high temperature conditions. In recent years, there are many ceramic materials that have been proved to be promising in the field of thermal barrier coatings. Among these materials, the rare earth zirconate has the characteristics of low thermal conductivity and good stability at high temperature, while the zirconate gadolinium has the lowest thermal conductivity and the highest thermal expansion coefficient. The structural characteristics of zirconate gadolinium materials were overviewed. The order-disorder transition at high temperature was introduced and the reasons and change rules were summarized. The reasons why the zirconate gadolinium had good thermal properties compared with other materials were also briefly analyzed. Two methods commonly used in powder preparation process which named solid phase method and liquid phase method were summarized. On this basis, the research status of different preparation methods and the process both parameters of powder agglomeration in recent years were concluded. Finally, the defects of zirconate gadolinium in the application of thermal barrier coatings were put forward, such as the lower fracture toughness and thermal expansion coefficient, leading to the difficulty in forming single-layer zirconate gadolinium coatings and the lower thermal cycle life. In order to solve this problem, the modification methods of zirconate gadolinium and thermal barrier coatings at home and abroad were reviewed, including the doping modification, the material composite, the coating structure design and the coating preparation technology. At the same time, the development trend of new thermal barrier coatings materials combined with the advanced preparation technology was prospected.

thermal barrier coatings; gadolinium zirconate; powder manufacture; material modification; coating structure; plasma spray-physical vapor deposition

TG174.442

A

1001-3660(2022)02-0116-13

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.011

2021-01-14；

2021-04-02

2021-01-14；

2021-04-02

廣東省特支計劃（2020A1515010948）；廣東省重點領域研發項目（2019B010936001）；廣州市科技計劃（202007020008）；廣東省科學院項目（2020GDASYL-20200104028）

Special Support Project of Guangdong Province (2020A1515010948); Projects of Key-Area Research and Development Programs of Guangdong Province (2019B010936001); Science and Technology Project of Guangzhou (202007020008); Project of Guangdong Academy of Sciences (2020GDASYL-20200104028)

趙泓旭（1997—），男，碩士研究生，主要研究方向為高溫防護涂層。

ZHAO Hong-xu (1997—), Male, Postgraduate, Research focus: high temperature protection coating.

鄧春明（1976—），男，博士，教授級高級工程師，主要研究方向為高溫防護涂層。

DENG Chun-ming(1976—), Male, Doctor, Professorate senior engineer, Research focus: high temperature protection coating.

趙泓旭, 鄧春明, 付朗, 等. 用于熱障涂層的鋯酸釓材料研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(2): 116-128.

ZHAO Hong-xu, DENG Chun-ming, FU Lang, et al. Research Progress on Gadolinium Zirconate Materials for Thermal Barrier Coatings[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 116-128.