MoS2-Ti自潤滑復合薄膜的高溫摩擦學性能研究

劉勇，蘇峰華，孫建芳，李助軍，劉怡飛

MoS2-Ti自潤滑復合薄膜的高溫摩擦學性能研究

劉勇1，蘇峰華1，孫建芳1，李助軍2，劉怡飛2

（1.華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣州 510641；2.廣州鐵路職業技術學院 機電工程學院，廣州 510430）

探究Ti含量對MoS2-Ti復合薄膜高溫摩擦學性能的影響，制備高溫摩擦性能良好的MoS2-Ti復合薄膜。采用射頻和直流雙靶共濺射技術沉積了不同Ti含量的MoS2-Ti復合薄膜，研究了Ti含量對MoS2-Ti薄膜微觀結構和力學性能的影響，進一步探究了MoS2-Ti復合薄膜在大氣環境下的高溫摩擦學性能。采用能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM），對薄膜的成分、晶相結構及微觀形貌進行分析。利用顯微維氏硬度計測試薄膜的力學性能，通過UMT-TriboLab摩擦磨損試驗機評價薄膜的摩擦磨損性能。此外，采用SEM、拉曼光譜儀（Raman）和X射線光電子能譜儀（XPS），對薄膜的磨痕形貌及對偶球轉移膜的成分進行分析。Ti摻雜促進了MoS2薄膜以（002）晶面擇優取向生長，且提高了薄膜的致密度，薄膜硬度從70HV提升到350HV。MoS2-Ti復合薄膜在高溫環境下的摩擦性能，隨Ti含量的增加呈先上升后下降的趨勢，其中Ti原子數分數為6.81%的MoS2-Ti復合薄膜具有較低的摩擦因數和磨損率。通過對轉移膜的成分進行分析，發現處于300 ℃高溫環境下，Ti原子數分數為13.51%的MoS2-Ti復合薄膜由于在摩擦過程中生成的氧化物較多，其耐磨性能開始下降。Ti含量對MoS2-Ti復合薄膜的高溫摩擦學性能有明顯的影響，摻雜適量Ti能顯著提高MoS2薄膜在大氣環境下的高溫摩擦學性能。

磁控濺射；MoS2-Ti復合薄膜；高溫；摩擦學性能；磨損機制

MoS2是一種典型的二維層狀材料，層與層之間依靠范德華力相結合[1]。由于特殊的層狀結構，在受到外力作用時易被剪切而發生層間滑移。因此，MoS2被作為一種優異的自潤滑材料而應用于各個領域。在高速加工刀具領域，為了提高刀具的使用壽命和加工精度，常在刀具表面沉積性能優異的涂層材料，制備涂層刀具。根據涂層材料的物理性質主要分為兩大類：“硬”涂層和“軟”涂層。MoS2作為一種自潤滑“軟”涂層，能夠使刀具具有較低的摩擦因數，有利于降低切屑力和切削熱，減小刀面的磨損量[2]。此外，MoS2可以與TiN、TiAIN等“硬”涂層進行多層化設計[3-4]，制備兼具耐磨性能高和摩擦因數低的自潤滑復合刀具涂層。然而，在大氣環境下，由于純二硫化鉬薄膜的結構疏松，且易與空氣中的水分和氧氣發生反應生成MoO3，導致其承載能力低和耐磨性差[5]。因此，改善MoS2薄膜在大氣環境下的耐磨性和耐氧化性具有重要意義。大量學者通過在MoS2中摻雜Ti、Cr、W、Zr、Nb、Ni、Cu、Pb、Al等金屬元素制備復合薄膜，來提高MoS2薄膜的耐磨性和抗氧化性能[6-14]。一方面，金屬摻雜能誘導MoS2薄膜以(002)晶面擇優取向生長，薄膜結構更加致密，提高了薄膜的耐磨性能；另一方面，由于部分金屬元素能優先氧化，阻止了接觸表面上MoS2的氧化及其層狀結構的破壞，改善了MoS2薄膜的抗氧化性能[15-16]。

以往的研究結果表明，金屬鈦摻雜能顯著提高MoS2涂層在空氣環境中的摩擦學性能。目前，關于MoS2-Ti復合薄膜的研究通常是考察其在室溫環境下的摩擦學行為以及Ti元素的最佳摻雜量[17]，有關Ti含量對MoS2薄膜在大氣高溫環境下的摩擦學性能研究還較少。然而Ti含量對MoS2-Ti復合薄膜的影響十分復雜，研究不同Ti含量對MoS2-Ti復合薄膜在高溫環境下的摩擦磨損行為，可以更深刻地了解MoS2-Ti復合薄膜的耐氧化性能。本文利用射頻和直流雙靶共濺射的方法，制備不同Ti含量摻雜的MoS2-Ti復合薄膜，探究了大氣環境下Ti含量對MoS2-Ti復合薄膜高溫摩擦學性能的影響，并揭示其磨損機理，為MoS2-Ti復合薄膜在高溫環境中的應用提供參考。

1 試驗

1.1 涂層制備

采用PVD/PECVD-600復合多功能離子鍍膜機制備MoS2-Ti復合薄膜。采用MoS2靶（純度99.99%）和Ti靶（純度99.99%）雙靶共濺射制備復合涂層，其中MoS2靶材采用射頻磁控濺射，Ti靶材采用直流磁控濺射，靶材均為平面靶（尺寸為120 mm× 6 mm）。基底材料選用304不銹鋼（尺寸為20 mm× 20 mm×5 mm）。在沉積之前，將不銹鋼基體打磨、拋光至鏡面，并在無水乙醇中超聲清洗20 min。將清洗后的基體置于轉架上，轉架轉速為5 r/min，本底真空為1.5×10?3Pa。

為了提高薄膜與基底的結合力，先采用直流磁控濺射在基底上沉積一層Ti過渡層，然后，同時打開射頻和直流電源進行雙靶共濺射，沉積不同Ti含量的MoS2-Ti復合薄膜。具體的沉積過程為：首先，通入氬氣，采用霍爾離子源對基底進行30 min輝光清洗，以除去基底表面上的氧化物和其他雜質；然后，開啟直流磁控電源進行Ti過渡層的沉積，時長為 20 min；最后，同時開啟射頻及直流電源進行共濺射沉積，沉積時間為120 min，工作氣壓保持為1.0 Pa，通過調節直流電源電流，進行不同Ti含量的MoS2-Ti復合薄膜的沉積，具體參數見表1。

表1 MoS2-Ti復合薄膜的沉積參數

Tab.1 Deposition parameters of the MoS2-Ti composite films

1.2 結構和性能表征

采用x射線衍射儀（XRD）分析復合薄膜的晶相結構，測試參數為：Cu靶波長0.154 056 nm，電壓40 kv，電流40 mA，掃描范圍5°～80°。采用DHV-1000Z顯微硬度計測試復合薄膜的硬度，試驗載荷為100 g，保載時間為10 s，測量6個點，取平均值。采用FEI Nova NanoSEM 430掃描電子顯微鏡，對薄膜的微觀表面及斷面形貌進行觀察，量取薄膜的厚度，并且通過EDS分析得到復合薄膜各成分的原子百分比。FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡用于觀察分析摩擦磨損后的磨痕形貌。為了分析摩擦過程中發生的化學反應，采用Renishaw inVia激光拉曼光譜儀獲取轉移膜的拉曼光譜，激光光源波長為532 nm，并用x射線光電子能譜儀獲取XPS圖譜，測試參數為：輻射源Al Kα，測試管電壓15 kv，管電流10 mA。

采用Bruker公司生產的UMT-TriboLab多功能摩擦磨損試驗機，以球-盤摩擦的試驗方式，進行MoS2-Ti復合薄膜在大氣環境下的常溫及高溫摩擦磨損試驗。該設備可通過自帶軟件的設置，對試驗環境的溫度進行控制，溫度控制的精度為±1 ℃。具體的摩擦參數：相對濕度為40%～50%，摩擦副為8.7 mm的GCr15球，干摩擦，載荷為5 N，轉速為200 r/min，旋轉半徑為5 mm，實驗時長為30 min。摩擦實驗結束后，所有試樣采用Talysurf CLI1000表面輪廓儀測量磨損后磨痕的寬度和深度，并計算磨損體積，薄膜的磨損率通過公式1計算。

=/(·) (1)

式中：為磨損率（mm3/(N·m)）；為磨損體積（mm3）；為摩擦的總行程（m）；為載荷（N）。

2 結果與討論

2.1 復合薄膜成分及厚度

表2給出了MoS2-Ti復合薄膜的化學成分及厚度。如表2所示，復合薄膜中Ti元素的原子數分數分別為0%、6.81%、13.51%、22.21%。4種薄膜的S與Mo的化學計量數之比均小于2，一方面是由于S的反濺射；另一方面則是由于離子化的S很容易與真空室中殘余氣體中的O、N或H結合，通過抽氣系統排出真空室，從而導致S損失[18-19]。結果表明，MoS2-Ti復合薄膜的厚度隨Ti含量的增加呈先減小后增加的趨勢。這主要是由于Ti元素的摻雜提高了薄膜的致密度，所以MoS2-Ti復合薄膜的厚度相比于純MoS2均明顯減小。但是隨著Ti元素含量的增加，插入MoS2層間的Ti也隨之增加，導致薄膜厚度增加。

表2 MoS2-Ti復合薄膜的化學成分及厚度

Tab.2 The composition and thickness of MoS2-Ti composite films

2.2 薄膜的晶相結構

不同Ti含量摻雜的MoS2-Ti復合薄膜的XRD譜圖如圖1所示。MoS2薄膜具有典型的3個晶面取向衍射峰，位于13°、34°、59°左右出現的衍射峰分別對應于MoS2的(002)、(100)、(110)晶面[20-21]。由圖1可以看出，相比于純MoS2薄膜，Ti的摻雜促進了薄膜以(002)晶面擇優取向生長，伴隨著(100)晶面衍射峰強度降低，而(110)晶面幾乎觀察不到。研究表明，MoS2薄膜以(002)晶面擇優取向時有利于其潤滑性能，而以(100)和(110)晶面擇優取向時則不利于薄膜的潤滑[22]。另外，由于(100)和(110)晶面的活性位點更多，(100)和(110)晶體取向的MoS2比(002)晶面取向更容易氧化[23]。因此，在制備MoS2薄膜時，促進(002)晶面取向、抑制(100)和(110)晶面取向，能顯著提高MoS2薄膜的抗氧化性能，改善其潤滑性能。從圖1可以發現，(002)峰隨著Ti含量的增加而有所下降，僅從晶體結構的角度看，過高的鈦含量不利于潤滑。

圖1 MoS2-Ti復合薄膜的X射線衍射圖譜

2.3 薄膜表面及斷面形貌

圖2給出不同Ti含量摻雜的MoS2-Ti復合薄膜的表面形貌。純MoS2薄膜表面呈蠕蟲狀形貌，有明顯的孔隙。Ti的加入使得孔隙明顯變少，并且尺寸也顯著減小，而且隨著Ti含量的增加，薄膜表面形貌由疏松逐漸變得致密，孔隙逐漸變少。與其他組相比，MoS2-Ti3復合涂層表面形貌的孔隙結構幾乎完全消失。薄膜的斷面形貌（圖3）也顯示出一致的結果，可以看到純MoS2薄膜的截面有較多空隙，結構非常疏松，這種結構使薄膜容易因外力作用而被破壞，而且空氣中的氧氣跟水分子也能夠很容易地進入涂層內部，從而產生嚴重的氧化現象。相比之下，MoS2-Ti復合薄膜的斷面結構均變得十分致密，厚度明顯減小。摻雜Ti能促進MoS2結構密實化，這與現有相關研究結果一致[17]。引入Ti元素后，Ti阻止MoS2晶體長大，起到細化晶粒的作用，使得MoS2晶粒間的間隙減小，堆疊緊密，改善了MoS2薄膜的疏松結構。

圖2 薄膜表面形貌

圖3 薄膜斷面形貌

2.4 薄膜的力學性能

薄膜的力學性能與耐磨性能密切相關，為了分析Ti含量對復合薄膜力學性能的影響，選用顯微維氏硬度計測試復合薄膜的硬度。圖4給出了MoS2-Ti復合薄膜的硬度與Ti含量的關系。可以看出，相比于純MoS2，MoS2-Ti復合薄膜的硬度明顯增加。純MoS2的硬度較低，僅為70HV，而MoS2-Ti1復合薄膜的硬度達到了305HV，相比于純MoS2有了明顯的提升。隨著Ti摻雜量的增加，MoS2-Ti3復合薄膜的硬度提升至350HV左右。摻雜Ti能使薄膜力學性能提高的主要原因在于Ti的加入使薄膜變得更加致密，而MoS2薄膜的硬度在很大程度上取決于薄膜本身的致密程度[24]。隨著Ti含量的增加，固溶于MoS2晶格而引起的固溶強化效應隨之增強，因此MoS2-Ti復合薄膜的硬度隨Ti含量的增加而增大[25]。

圖4 MoS2-Ti復合薄膜的顯微硬度

2.5 摩擦磨損性能及磨損表面分析

圖5給出了不同Ti含量的MoS2-Ti復合薄膜在不同溫度下的平均摩擦因數及磨損率。從圖5中可以看出，在不同溫度下，Ti含量對MoS2-Ti復合薄膜的摩擦因數及磨損率均有顯著影響。在25 ℃環境下，由于純MoS2結構疏松、硬度低、承載能力差，薄膜的摩擦因數及磨損率最高，分別為0.16和22.1× 10–6mm3/(N·m)。MoS2-Ti復合薄膜的摩擦因數與純MoS2相比均明顯減小，耐磨性能相比于純MoS2也有了較大的提升。其中MoS2-Ti1的磨損率低至2.2× 10–6mm3/(N·m)，耐磨性最好。然而，隨著Ti含量的增加，摩擦性能呈下降趨勢，MoS2-Ti3的摩擦因數和磨損率分別為0.14和3.2×10–6mm3/(N·m)。在100 ℃時，4種薄膜的摩擦因數和磨損率相比于25 ℃時均有明顯降低，尤其是MoS2-Ti1復合薄膜，磨損率僅為0.6×10–6mm3/(N·m)。其原因是：在100 ℃的條件下，環境濕度大大降低，MoS2的氧化行為受到抑制，而且原本吸附在相鄰基面的H2O會由于加熱而蒸發，降低了相鄰基面間的粘附力，使得MoS2層與層之間更加容易滑動[20,26]。與100 ℃情況類似，200 ℃時，MoS2-Ti復合薄膜仍然保持優異的摩擦學性能。當溫度升高至300 ℃時，純MoS2和MoS2-Ti3在一段時間后均失效，MoS2-Ti2雖然沒有失效，但也出現了較大的磨損，只有MoS2-Ti1仍然保持較優的摩擦性能，摩擦因數和磨損率分別為0.076和3.4×10–6mm3/(N·m)。在300 ℃時，雖然H2O會由于加熱而蒸發，一定程度上緩解了因濕度大而引起MoS2的氧化行為，但是在高溫環境下，由于嚴重氧化生成的氧化物，加劇了薄膜磨損。

圖5 不同Ti含量的MoS2-Ti復合薄膜在不同溫度下的摩擦因數及磨損率

圖6給出了MoS2-Ti復合薄膜在300 ℃環境下摩擦試驗后磨痕的SEM形貌。由圖6a可知，純MoS2的基底材料已經裸露出來，且有明顯的磨損痕跡，磨痕主要為較深的劃痕以及多處粘著斑坑，磨損機理為嚴重的磨粒磨損和粘著磨損。由圖6b可知，MoS2-Ti1復合薄膜的磨痕較窄，深度較淺，為輕微的磨粒磨損。因此，Ti元素摻雜提高了MoS2在300 ℃環境下的耐磨性能，分析其機理認為：一方面，Ti元素摻雜提高了MoS2薄膜的致密度，有利于改善薄膜的耐磨性；另一方面，Ti能優先與氧結合[17]，減緩了MoS2的氧化，提高了MoS2薄膜的高溫耐磨性能。然而，隨著Ti含量的增加，如圖6c所示，MoS2-Ti2磨痕變寬，出現明顯的劃痕和犁溝，磨損機制主要為嚴重的磨粒磨損。此外，可以觀察到MoS2-Ti2復合薄膜的磨痕有許多小面積的剝落，這主要是由于摻雜的Ti含量過高時，過多的Ti填充在MoS2層間，涂層的層狀結構被破壞[27]，在摩擦過程中容易發生剝離。當Ti含量進一步增加時，因Ti引起的不利影響更加明顯，MoS2-Ti3在摩擦一段時間后失效，裸露出基底材料。

圖7為兩種不同Ti含量的薄膜在300 ℃環境下摩擦后對偶球表面轉移膜的拉曼圖譜。從圖7中可以看出，兩種復合薄膜的轉移膜拉曼圖譜均在380 cm?1和410 cm?1附近檢測到較強的MoS2譜峰，分別對應于MoS2的層狀單元層內E2g和層間A1g振動[28]。對于MoS2-Ti2復合薄膜，除了MoS2的特征峰以外，還檢測到MoO3譜峰（770 cm–1和995 cm–1附近[29]），說明在300 ℃環境下，MoS2-Ti2復合薄膜的轉移膜發生了一定程度的氧化，所以摩擦因數和磨損率相比于MoS2-Ti1復合薄膜均有所上升。MoS2-Ti1復合薄膜對應的轉移膜中僅檢測到MoS2譜峰，沒有明顯的MoO3譜峰，這說明MoS2-Ti1對應的轉移膜沒有發生明顯的氧化現象，轉移膜完整，這在一定程度上解釋了MoS2-Ti1復合薄膜在高溫環境下保持較優耐磨性能的原因。

圖6 MoS2-Ti薄膜在300 ℃環境下摩擦試驗后磨痕的SEM形貌

圖7 300 ℃環境下摩擦后形成的轉移膜拉曼光譜

由于Raman圖譜未檢測到明顯的TiO2峰，為了深入研究Ti含量對MoS2-Ti復合薄膜在高溫環境下摩擦性能的影響，對300 ℃環境下摩擦后對偶球表面的轉移膜進行XPS圖譜分析。Ti 2p圖譜如圖8所示，結合能位于458.8 eV和464.2 eV的譜峰對應于TiO2中的Ti4+[30]，這表明在高溫環境下，MoS2-Ti復合薄膜中的Ti元素均發生了氧化。對比圖8a與圖8b發現，相比于MoS2-Ti1，MoS2-Ti2對偶球表面的轉移膜中TiO2含量較高，由于TiO2顆粒的硬度較大，在摩擦過程中會造成嚴重的磨粒磨損。因此，適量的Ti元素摻雜能夠起到抗氧化作用，在摩擦過程中，Ti能優先與空氣中的氧結合，有效抑制了MoS2發生氧化，但是對于Ti含量相對較高的MoS2-Ti復合薄膜，在高溫環境下會生成大量的TiO2顆粒，導致嚴重的磨粒磨損，降低了MoS2-Ti復合薄膜的摩擦性能。

圖8 300 ℃環境下摩擦后形成的轉移膜XPS圖譜

研究結果表明，在大氣高溫環境下，MoS2-Ti復合薄膜的摩擦性能主要是受力學性能、氧化行為和晶體結構的共同影響。一方面，適量Ti的加入提高了薄膜的致密程度，有效提升了力學性能、減緩氧化行為、促進(002)晶面擇優取向生長，最終使得復合薄膜具有優異的摩擦性能；另一方面，隨著Ti含量的增加，雖然力學性能有所提高，但由于在摩擦熱和環境溫度的共同影響下，轉移膜發生部分氧化，位于接觸表面上的MoO3和大量硬度較大的TiO2顆粒的形成，加劇了磨損程度，而且過多Ti的填充在MoS2層間會破壞其晶體結構，最終影響其潤滑性能。因此，只有適量的Ti元素摻雜，薄膜才能在大氣高溫環境下仍然保持較優的摩擦性能。

3 結論

1）Ti元素的摻雜促進了MoS2薄膜以(002)晶面擇優取向生長，伴隨著(100)和(110)晶面衍射峰強度降低。Ti元素的摻雜能提高MoS2的致密度，且復合薄膜的硬度隨Ti含量的增加而增大。

2）Ti含量對MoS2薄膜在大氣環境下的常溫及高溫摩擦學性能有顯著影響，MoS2-Ti復合薄膜在不同溫度下的摩擦性能隨Ti含量的增加均呈先上升后下降的趨勢。其中Ti原子數分數為6.81%的MoS2-Ti復合薄膜在不同溫度下均具有較低的摩擦因數和磨損率。

3）在高溫環境下，由于Ti元素的摻雜提高了MoS2薄膜的致密度，并且Ti能優先與氧結合，抑制MoS2的氧化，有利于改善薄膜的耐磨性。然而，當Ti摻雜量過多時，涂層的層狀結構被破壞，并且生成了較多的氧化物，薄膜的摩擦性能開始下降。

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Tribological Properties of MoS2-Ti Self-lubricating Composite Film at High Temperature

1,1,1,2,2

(1. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 2. School of Electromechanical Engineering, Guangzhou Railway Polytechnic, Guangzhou 510430, China)

This paper aims to explore the effect of Ti content on the tribological properties of MoS2-Ti composite films at high temperature, and prepare MoS2-Ti self-lubricating composite film with good friction properties at high temperature. The MoS2-Ti composite films with different Ti contents were deposited by radio frequency and direct-current dual-target co-sputtering techniques. The effects of Ti content on the microstructures, mechanical properties and tribological behaviors at high temperature of the MoS2-Ti composite films were investigated. The composition, crystal phase structure and microstructure of the films were analyzed by energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). A microhardness tester was applied to evaluate the mechanical properties of the MoS2-Ti composite films. UMT-TriboLab tribotest was employed to evaluate the tribological properties of MoS2-Ti composite films. Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to further analyze the wear surface of the films and the composition of the transfer films on the counterparts. The results showed that Ti doping promoted the growth of the MoS2-Ti composite films in the preferred orientation of (002) crystal plane, and improved the density of the film. The hardness of the film increased from 70HV to 350HV as Ti doping into MoS2. The tribological properties of the MoS2-Ti composite films at high temperature increased firstly and then decreased with the increase of Ti content, and the MoS2-Ti composite films with Ti content of 6.81at.% possessed the best tribological properties. By analyzing the composition of the transfer film, it was found that the wear resistance of the MoS2-Ti composite films with Ti content of 13.51at.% began to decline at 300 ℃ due to more oxides generated during the sliding process. The tribological properties of the MoS2-Ti composite films at high temperature were greatly affected by the Ti content, and appropriate Ti doping could significantly improve the tribological properties of the MoS2films at high temperature in atmospheric environment.

magnetron sputtering; MoS2-Ti composite films; high temperature; tribological properties; wear mechanism

TH117

A

1001-3660(2022)02-0020-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.02.002

2021-10-26；

2022-01-21

2021-10-26；

2022-01-21

國家自然科學基金（52175168）；廣東省自然科學基金（2021A1515012266）；2020年廣東省普通高校創新團隊項目（2020KCXTD043）；2020年廣東省普通高校重點領域（智能制造）（2020ZDZX2089）

The National Natural Science Foundation of China (52175168); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2021A1515012266); 2020 Innovation Team Project of Colleges and Universities in Guangdong Province (2020KCXTD043); 2020 Key Field (Intelligent Manufacturing) Project of Colleges and Universities in Guangdong Province (2020ZDZX2089)

劉勇（1993—），男，碩士研究生，主要研究方向為表面工程及制造。

LIU Yong (1993—), Male, Postgraduate, Research focus: surface engineering and manufacturing.

蘇峰華（1980—），男，博士，教授，主要研究方向為摩擦學、表面技術及機械設計。

SU Feng-hua (1980—), Male, Doctor, Professor, Research focus: tribology, surface technology and mechanical design.

劉勇, 蘇峰華, 孫建芳, 等. MoS2-Ti自潤滑復合薄膜的高溫摩擦學性能研究[J]. 表面技術, 2022, 51(2): 20-28.

LIU Yong, SU Feng-hua, SUN Jian-fang, et al. Tribological Properties of MoS2-Ti Self-lubricating Composite Film at High Temperature[J]. Surface Technology, 2022, 51(2): 20-28.