張鴻鵠 王平全 周成華 王方博

1.中石化西南石油工程有限公司鉆井工程研究院 2.西南石油大學石油與天然氣工程學院

目前，國內外現場應用最廣泛的水基凍膠壓裂液是胍膠壓裂液體系，其中硼交聯羥丙基胍膠水基壓裂液因為具有較好的攜砂能力、合適的流體黏度、較小的濾失量和優良流變控制性能，成為了水力壓裂的重要體系[1]。但是，羥丙基胍膠壓裂返排液中含有大量稠化劑羥丙基胍膠、有機硼交聯劑、石油類物質、高分子聚合物及其他各種有機物添加劑，并且羥丙基胍膠分子中大量順式羥基與有機硼中的硼酸根離子發生交聯反應，生成了高度密集的聚合物網架結構，形成了凍膠，從而提高了高溫下水基壓裂液的增稠能力和穩定性[2]。因此，壓裂液中含有的大量難降解環狀有機物質使得壓裂施工后形成的羥丙基胍膠壓裂返排液污染物成分相對穩定和復雜，濁度高、黏度大、難處理[3-4]。針對這些特點，主要采用自然蒸發、沉淀過濾、活性炭吸附、生物處理、化學氧化法、化學絮凝、電絮凝、反滲透、蒸餾等處理技術[5-11]，但這些處理手段極其有限，對氣田廢水中有機物的處理效果較差。因此，有必要針對壓裂返排液中的有機污染物降解進行研究，以保障油氣的正常生產和可持續發展。

光催化技術是一種處理難降解有機污染物的高級氧化技術，利用光催化劑在光的作用下與污染物發生催化作用。與常規氧化技術相比，它可對油田廢水中的大量有機物進行無選擇性降解，無二次污染，處理成本較低，環保高效，在環境污染控制領域具有廣闊的前景[12-18]，在油田中用于處理壓裂返排液等的應用研究也逐步開展。而常規氧化降解技術是指在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化的作用下把水體中難降解的大分子有機物完全礦化或分解，通常需要將AOP技術與其他方法相結合，無法連續處理且處理成本較高[19-20]。近年來，鹵氧化鉍BiOX(X=Cl、Br、I)作為一種新型的窄禁帶半導體，因其獨特的層級結構，以及無毒、廉價、氧化還原能力強、化學性質穩定等特性，在水體污染物降解、抗菌等方面得到了廣泛的應用。但是其單體的電子-空穴復合效率較高，對其光催化性能具有不利的影響，因此，通常對鹵氧化鉍基光催化劑進行改性，使其具有較高的光催化活性。目前，最常用的改性手段包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導體的固溶、復合等，而本研究是將BiOI和BiOBr單體進行復合，然后對BiOI/BiOBr異質結的厚度進行超薄化，從而進一步增強其光子吸收效率和載流子分離效率[21]，進而能廣泛地應用于油田難降解污染物處理中。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙二醇、碘化鉀(KI)、溴化鉀(KBr)和無水乙醇均購自國藥化學試劑有限公司(中國上海)。所有試劑均為分析級，使用前均未作處理。整個實驗過程使用的蒸餾水為普通蒸餾水。

1.2 實驗步驟

1.2.1BiOI/BiOBr的合成

將2 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1 mmol KI溶于40 mL蒸餾水中，在磁力攪拌下使其分散，然后將1 mmol KBr加入40 mL乙二醇溶液中，攪拌均勻。將攪拌均勻的乙二醇溶液加入到上述蒸餾水溶液中，攪拌3 h。最后將得到的沉淀物用蒸餾水和無水乙醇洗滌多次，在70 ℃的烘箱中干燥12 h，得到BiOI/BiOBr催化劑。

1.2.2U-BiOI/BiOBr的合成

在攪拌條件下將2 mmol Bi(NO3)3·5H2O與0.5 mmol KI溶于40 mL的無水乙醇中，取5 mL NMP加入上述無水乙醇中，攪拌均勻，將35 mL含0.5 mmol CTAB的乙二醇溶液逐滴加入，滴加完成后，攪拌60 min，將混合溶液轉移至反應釜中并在烘箱中以160 ℃條件下反應16 h，清洗并收集沉淀，將此沉淀在70 ℃的烘箱中干燥12 h。得到的固體粉末即超薄U-BiOI/BiOBr復合體光催化劑。

1.3 光催化劑的表征

催化劑的晶體結構和物相分析使用SmartLab X射線衍射儀(日本，Rigaku)，在40 mA和40 kV條件下，輻射源Cu 靶Kα輻射測量X射線衍射圖形(XRD)，其中XRD譜圖在2θ范圍為7°～70°。采用JEOL JEM-2100F(RH)場發射電子顯微鏡獲得掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像，觀察樣品的整體形貌以及結構。紫外-可見漫反射光譜(DRS)采用紫外-可見光譜(Perkin Elmer,Lambda 650)測定催化劑的光吸收特性，BaSO4作為參比物，掃描波長范圍200～800 nm。比表面積測量采用BET法(N2吸收，美國，Kangta AUTOSORB-1)。

1.4 光催化劑性能評價

1.4.1配制模擬羥丙基胍膠水溶液

在劇烈攪拌的條件下，將一定量的羥丙基胍膠加入煮沸再冷卻后的去離子水中配制成質量濃度為300 mg/L的透明胍膠水溶液，攪拌均勻，胍膠完全溶解，多次抽濾除去溶液中其他不溶雜質，同時測定其配制好的羥丙基胍膠水溶液COD值[7]。

1.4.2光催化劑降解羥丙基胍膠水溶液

在光催化降解實驗中，將一定量的BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr光催化劑分別投入100 mL質量濃度為300 mg/L的羥丙基胍膠水溶液中，考察催化劑加量、胍膠溶液含量對降解效果的影響。

具體實驗方法為：①將加入催化劑的胍膠水溶液在黑暗中磁力攪拌30 min，以使催化劑與胍膠達到吸附-脫附平衡，然后在可見光氙燈光源的照射下，每隔15 min，取5 mL含有光催化劑和胍膠的懸浮液，抽濾離心分離；②測定每隔15 min所取5 mL懸浮液離心分離后上層清液的COD值。通過式(1)計算降解率來表征光催化劑降解胍膠的光催化性能。

(1)

式中：d為降解率，%；COD0為胍膠水溶液的初始COD值，mg/L；CODt為胍膠水溶液光照時間t時的COD值，mg/L。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD和AFM分析

采用X射線衍射(XRD)對BiOBr 、BiOI 、BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr的晶體結構進行了表征。如圖1所示，四方晶系BiOI和BiOBr的衍射峰與標準衍射圖匹配良好(BiOI:PDF:01-073-2062;BiOBr:PDF:01-078-0348)，并且BiOI/BiOBr分別展示了BiOI和BiOBr的所有主要衍射峰((001)、(002)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)),衍射峰均較為尖銳，沒有明顯的雜質峰，說明所制備的催化劑結晶度高。對U-BiOI/BiOBr而言，為了方便與BiOI/BiOBr對比，將 U-BiOI/BiOBr的XRD譜圖進行了放大，明顯看出U-BiOI/BiOBr的衍射峰變平、變寬，而不是變尖(超薄光催化劑的特點之一)[22]，這一現象表明U-BiOI/BiOBr的厚度小于BiOI/BiOBr，說明成功將復合體BiOI/BiOBr進行了超薄。

為了比較BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的厚度，采用原子力顯微鏡(AFM)測量了光催化納米材料的厚度，如圖1(c)和圖1(e)所示。BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的平均厚度分別為4.25 nm和2.20 nm。AFM分析結果與XRD分析結果一致，表明成功制備了BiOI/BiOBr超薄單體。

2.2 樣品SEM和TEM分析

采用SEM和TEM分別對BiOI 、BiOBr、BiOI/BiOBr、U-BiOI/BiOBr的形貌和結構進行了表征。從圖2(a)、圖2(b)中可以看出，原位合成的BiOI和BiOBr均呈納米片結構；圖2(c)和圖2(e)為BiOI/BiOBr的SEM和TEM圖，圖2(e)中所示e1和e2位置分別表明BiOI的(110)晶面間距為0.284 nm，BiOBr 的(110)晶面間距為0.275 nm，與XRD中晶面間距的標準值相吻合，進一步證明了BiOI與BiOBr相連接，形成了異質結，即成功制備了BiOI/BiOBr；圖2(d)和圖2(f)為U-BiOI/BiOBr的SEM圖和TEM圖，圖2(f)中所示f1位置展示了擴大的BiOI(001)晶層間距為0.970 nm，大于BiOI的標準(001)晶層間距0.915 nm；也展示了擴大的BiOBr(110)晶層間距為0.345 nm，大于BiOBr的標準(110)晶層間距0.276 nm，表明復合體BiOI/BiOBr成功地進行了薄化，與圖1中AFM的分析結果一致。另外，從圖2(e)和圖2(f)的對比圖中也可以明顯看出，圖2(e)呈大塊狀，圖2(f)呈薄片狀，進一步證明了U-BiOI/BiOBr比BiOI/BiOBr更薄，可有效地減少電荷傳輸所需的距離，實現了電子和空穴的功能分離，提高了光催化活性。

2.3 樣品DRS分析

采用紫外-可見漫反射光譜測試分析了樣品的光學性能。由圖3可見，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr從紫外光到可見光區域都表現出很強的光吸收，與BiOI/BiOBr納米片相比，U-BiOI/BiOBr納米片的吸收能帶邊緣波長發生了明顯的變化，BiOI/BiOBr吸收帶邊緣為558 nm，U-BiOI/BiOBr吸收帶邊緣為693 nm，U-BiOI/BiOBr吸收帶邊緣波長發生了紅移，并且BiOI/BiOBr的禁帶寬度(1.84 ev)比U-BiOI/BiOBr的禁帶寬度(1.61 ev)大[23]，表明超薄復合體(U-BiOI/BiOBr)對可見光的利用率更大，生成了更多的氧空位[24]，進一步增強了光子吸收效率和載流子分離效率，提高了降解油田廢水中有機污染物的能力。

2.4 樣品BET分析

由圖4可知，兩種樣品的N2吸附-脫附等溫曲線是典型的IV型吸附-脫附曲線[25-26]。BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr的比表面積分別為30 cm3/g和250 cm3/g，U-BiOI/BiOBr復合材料的比表面積比BiOI/BiOBr有了顯著提高。表明超薄異質結促進了電子和空穴的有效分離，生成了更多的活性氧空位，可大大提高降解油田廢水中有機污染物的光催化性能。

2.5 光催化性能分析

2.5.1光催化劑加量對降解羥丙基胍膠的影響

光催化劑加量的多少會影響氧化活性因子的多少，本實驗在相同的條件下，將100 mg、120 mg、140 mg的催化劑加量分別投入到100 mL質量濃度為300 mg/L羥丙基胍膠水溶液中，考察光催化劑加量對降解羥丙基胍膠的影響，如圖5所示。

從圖5可以看出，光催化劑加量為120 mg時，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果最佳，分別為62.5%和73.0%，U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果優于BiOI/BiOBr。當光催化劑加量少于120 mg時，光催化降解率降低，即光催化產生的活性物種不足以降解污染物；當光催化劑加量大于120 mg時，過多光催化劑粉末會增加燒杯內懸浮液的固相含量，使可見光被過多的催化劑粉末遮擋，光子傳遞到光催化劑粉末表面的過程會受到影響，從而活性物種的產生受到影響，因此造成光催化降解羥丙基胍膠的效率出現降低[27]。

2.5.2羥丙基胍膠含量對降解效果的影響

污染物的含量越高，降解效果越差，呈負相關的關系。本實驗選擇催化劑加量為120 mg，在其余條件相同情況下，將120 mg的催化劑分別投入到100 mL質量濃度分別為200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L的羥丙基胍膠水溶液中，考察羥丙基胍膠含量對降解效果的影響。如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著羥丙基胍膠含量的增加，降解率逐漸降低，當胍膠溶液質量濃度為200 mg/L時，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr對羥丙基胍膠的降解率分別為73.0%和77.2%，U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果優于BiOI/BiOBr。究其原因，羥丙基胍膠的質量濃度直接影響了溶液整體的黏度，有機物越多，黏度越大，越不有利于光子能量透過，最終造成降解效率降低。

3 結論

(1)BiOI/BiOBr的合成是以五水硝酸鉍、碘化鉀和溴化鉀分別為鉍源、碘源和溴源，以蒸餾水和乙二醇為混合溶劑所制備的復合體。同理，U-BiOI/BiOBr的合成是以五水硝酸鉍、碘化鉀和十六烷基三甲基溴化銨分別為鉍源、碘源和溴源，N-甲基吡咯烷酮為分散劑或表面活性劑，以無水乙醇和乙二醇為混合溶劑所制備的超薄復合體。通過XRD、AFM、SEM、TEM、DRS、BET等表征，綜合表明了BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr均成功制備，并且U-BiOI/BiOBr更薄，U-BiOI/BiOBr比BiOI/BiOBr對可見光的吸收更強，比表面積更大，從而降解壓裂返排液中有機污染物的效果更佳。

(2)以原位法制備BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr兩種復合材料，對其進行了一系列表征，并討論了其在不同條件下處理壓裂返排液中羥丙基胍膠的能力。結果表明：當光催化劑加量為120 mg 時，BiOI/BiOBr和U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果最佳；隨著羥丙基胍膠含量的增加，降解率逐漸降低。綜上，120 mg的光催化劑在100 mL質量濃度為200 mg/L的羥丙基胍膠水溶液中降解率分別為73.0%和77.2%，U-BiOI/BiOBr降解羥丙基胍膠的效果優于BiOI/BiOBr。