海上水基鉆井巖屑制備硅酸鹽水泥試驗研究

張忠亮 陳俊生 耿鐵 石大磊 金容旭 劉文士 王波

1.中海油田服務股份有限公司 2.西南石油大學化學化工學院

水泥窯協同處置是一種新興的廢棄物無害化處置技術[1]。水泥窯內的高溫特性使廢物中有機物分解徹底，同時窯內堿性的環境氣氛可有效避免酸性物質和重金屬揮發[2]。與其他廢棄物處置方式相比，該技術可以實現廢棄物的“三化”處置，即“減量化、無害化以及資源化”[3]。國內外研究者已經開展了水泥窯協同處置陸上鉆井固體廢物方面的研究[4]，將水基巖屑固化體按2.5%(質量分數，下同)摻入生料，煅燒生成的水泥熟料能滿足相關質量要求，且有助于促進液相的生成。然而海上鉆井固體廢物的成分與陸上有所差異，其高含鹽特性決定了陸上現有處理工藝及技術無法實現完全復制，必須結合海上油田鉆井固廢的性質進行可行性論證。

本研究以渤海水基鉆井巖屑[5]為研究對象，借鑒陸上油氣田水基鉆井巖屑煅燒水泥熟料工藝，研究海上水基鉆井巖屑摻入生料燒制水泥熟料的可行性。通過生料熱分析、易燒性和熟料化學成分及礦物組成等確定工藝流程參數，探討其煅燒機理，以期為海上水基鉆井巖屑資源化利用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究使用的原材料為海上水基鉆井巖屑(來自渤海某油氣鉆井平臺，含水率為22.79%，呈灰色顆粒狀)、石灰石(鈣質原料，來自德恒礦產品廠)、頁巖(硅鋁質原料，來自四川省某磚廠)、赤鐵礦石(鐵質校正原料，來自河北科旭建材有限公司)。實驗前將所有原料在105 ℃鼓風干燥箱中干燥脫水至恒重，然后用行星球磨機粉磨1 h并過0.08 mm孔徑篩網備用。

1.2 原材料表征

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對原料的化學成分進行分析，結果見表 1。該水基鉆井巖屑的主要化學組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，大約占總質量的80%。水基鉆井巖屑的化學成分屬于SiO2-CaO-Al2O3-Fe2O3體系，是良好的硅鋁質原料[6-7]，可以替代部分黏土質原料(頁巖)。值得注意的是，水基鉆井巖屑成分中的Cl-(質量分數，下同)較高(2.45%)，高于GB 50295-2016《水泥工廠設計規范》限值(Cl-≤0.03%)。生料中過高的Cl-含量容易造成窯內結皮和堵塞，因此,在水泥生料中的摻量將受到限制。

利用X射線衍射儀(XRD)對原料的礦物組分進行測定，水基鉆井巖屑的XRD圖譜見圖 1。從圖1可看出，水基鉆井巖屑的主要礦物相為石英(SiO2)、方解石(CaCO3)、重晶石(BaSO4)、鈉長石(Na2O·Al2O3·6SiO2)和氯化鈉(NaCl)，同時還有高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)。其中，重晶石主要來源于鉆井過程中加入的加重劑，其余礦物則主要來自地層。由于海上鉆井平臺的地層大多為海洋蒸發巖，是在海洋環境中通過蒸發水形成的一種不滲透沉積巖，受海水的影響通常含有一定的氯鹽。而鈉長石在高溫下熔融形成的液相能促進其余礦物和石英熔融，增強固相礦物之間的反應。

表1 水泥原料的化學成分w/% 名稱SiO2Al2O3Fe2O3CaONa2OK2OMgOSO3Cl-LOI@950 水基鉆井巖屑53.4215.337.894.724.153.332.220.942.458.9頁巖60.9717.866.355.361.360.043.220.14-8.19石灰石3.521.050.7949.970.120.211.300.020.0241.57赤鐵礦石44.132.8946.503.450.050.610.750.02-2.88 注:LOI@950 ℃,指在950 ℃下燒失量。

按HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》分析水基鉆井巖屑的浸出毒性，結果見表2。水基鉆井巖屑重金屬浸出濃度遠低于GB 5085.3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中的危險廢物限值。水基鉆井巖屑無浸出毒性危險特性，屬于一般工業固體廢物，無需按照危險廢物進行管理[8]。

表2 水基鉆井巖屑重金屬浸出毒性測試結果ρ/(mg·L-1)銅鋅鎘鉛總鉻汞0.002 5 L0.006 4 L0.001 60.004 2 L0.002 0L0.000 16鈹鋇鎳銀砷硒0.000 7 L0.179 00.004 20.002 9 L0.009 930.000 75注:未檢出值填寫該項檢出限值或最低檢出濃度值,并在其后加“L”。

1.3 實驗方法

1.3.1生料配料設計

水泥工業的配料方案主要選擇合適的熟料三率值KH(石灰飽和系數)、IM(鋁率)和SM(硅率)。熟料三率值按式(1)、式(2)和式(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式中：w(CaO)、w(SiO2)、w(Al2O3)和w(Fe2O3)分別為生料中各組分的質量分數，%。

本研究在控制生料中各組分含量(w(MgO)<3.00%、w(SO3)<0.50%、w(堿)<0.60%、w(Cl-)≤0.03%)的基礎上，調整三率值(KH=0.92、SM=2.18和IM=1.61)，通過Excel對熟料三率值進行規劃求解，可得到合理的生料質量分數配比：石灰石82.13%、頁巖15.84%、赤鐵礦石1.46%、水基鉆井巖屑0.57%。在該配比條件下，生料中各組分質量分數分別為為：MgO 1.60%、SO30.05%、Na2O 0.658%、K2O 0.48%、Cl-0.03%，均在合理范圍內。

1.3.2熟料制備工藝

本試驗根據新型干法水泥生產工藝，釆用小型高溫箱式電阻爐(NTWX-16C)模擬生產水泥熟料，制備工藝流程如圖 2所示。根據水泥生料配比進行均化配制，加入約23%(質量分數)的成型水分，手工搓成直徑約15 mm的生料球，在(105±5)℃下烘干至恒重。生料球在950 ℃保溫30 min，然后分別在1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃和 1450 ℃下煅燒保溫40 min，立即取出試樣，用吹風機急冷。

1.3.3分析測試方法

按GB/T 176-2017《水泥化學分析方法》乙醇-甘油法測定游離氧化鈣(f-CaO)含量。采用瑞士梅特勒-托利多同步綜合熱分析儀(TGA/DSC2，室溫～1 600 ℃)對生料進行熱重法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)分析。在空氣氣氛中，以10 ℃/min升溫速率從室溫(22 ℃)加熱到1 450 ℃。

利用X射線衍射儀(XRD)對熟料礦物組成進行測定。根據熟料的化學組成和鮑格公式[9]，計算出水泥熟料中理論礦物組成。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察熟料的形貌。

對于深松設備，在一班深松結束之后必須要立即將機具上的附著物清除干凈，尤其是一些粘土，確保機具保持良好、精準的運行狀態，再開始下一班作業。如果設備的負荷較大，則需要做好潤滑工作，每一班都需要向機具的軸瓦或轉動部位注油2次，并且要隨時觀察深松鏟的磨損情況，發現有磨損之后要立即進行修復或者更換。

按GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》測定標準稠度用水量及凝結時間[10]。按GB/T 30810-2014《水泥膠砂中可浸出重金屬的測定方法》測定熟料重金屬浸出含量[11]。

2 結果與討論

2.1 生料綜合熱分析

水泥生料的熱重-差熱(TG-DSC)結果如圖 3所示。生料煅燒過程中整體呈失重趨勢，200 ℃以下的失重主要是樣品中排除自由水引起的；600～800 ℃的明顯失重主要是由于生料中石灰石和高嶺石分解導致的。由DSC曲線可知，生料在749.31 ℃、1 050.05 ℃存在兩個明顯吸熱峰。其中，石灰石分解反應的吸熱峰位于749.31 ℃，此反應會吸收大量熱量；1 050.05 ℃吸熱峰則是生料體系出現的最低共熔溫度。值得注意的是，摻加水基鉆井巖屑的生料最低共熔溫度(1 050 ℃)低于理論值(1 250 ℃)，可能是由于水基鉆井巖屑中較多的助熔劑組分(K2O、Na2O等)以及微量元素等降低了水泥生料體系的最低共熔溫度[12]，有助于固相反應完全。

2.2 煅燒溫度對f-CaO的影響

不同煅燒溫度條件下熟料中f-CaO的含量變化如圖 4所示。隨著溫度的升高，熟料中f-CaO的含量呈遞減趨勢，其降幅變化快慢大致可以分為1 250～1300 ℃和1 300～1350 ℃ 2個溫度段。當溫度從1 250 ℃升至1 300 ℃時，熟料中f-CaO含量降幅最為顯著。溫度的升高激發了熟料中礦物成分的活性，加速了固相反應的進程；另一方面，熟料中出現液相，CaCO3分解產生的CaO由固相反應逐漸轉變為液相反應，f-CaO參與反應的速率迅速提高[13]，因此含量大幅降低。當煅燒溫度從1 300 ℃升至1 350 ℃時，熟料中f-CaO含量再次出現下降，但降低速率小于上一溫度區間。此時，熟料中出現大量液相促進C2S吸收f-CaO生成C3S，從而進一步降低了f-CaO含量。煅燒溫度達到1 350 ℃時，熟料中f-CaO的質量分數低于1%，此時熟料已基本燒成。當煅燒溫度在1 400～1 450 ℃時，由于熟料中f-CaO已經基本被C2S吸收生成C3S，因此f-CaO含量基本保持不變。繼續提高溫度將增加熟料煅燒的熱耗。因此，結合實驗結果和節約能耗判定，內摻水基鉆井巖屑煅燒熟料的適宜溫度為1 400 ℃左右。

2.3 熟料化學成分及礦物組成分析

熟料三率值決定了熟料的化學組成，根據配料方案，水泥熟料化學成分見表 3。其主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，經過高溫煅燒后，不同氧化物之間相互反應，形成復雜的水泥礦物。熟料的主要礦物相為鐵鋁酸四鈣(C4AF)、硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)和鋁酸三鈣(C3A)[14]。內摻水基鉆井巖屑熟料中C3S的含量為60.73%，滿足硅酸鹽水泥熟料中C3S一般含量要求(55%～65%左右)。硅酸鹽礦物(C2S+C3S)含量為75.03%，滿足GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》中硅酸鈣礦物含量要求(不小于66%)[15]。

表3 熟料化學成分及礦物組成化學成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OSO3w/%20.945.923.6965.092.480.350.320.07礦物組成C3SC2SC3AC4AFC2S+C3Sw/%60.7314.309.4711.2175.03

利用XRD分析熟料的礦物組成，輔助判斷熟料的質量，評價溫度對生料煅燒的情況。不同煅燒溫度下內摻水基鉆井巖屑熟料的XRD圖譜如圖5所示。

熟料礦物在不同鍛燒溫度下，其礦物組成有所變化。煅燒溫度為1 250 ℃時，在衍射角2θ=37.49°和2θ=54.02°位置處有明顯的f-CaO衍射峰；當溫度達1 400 ℃時f-CaO衍射峰較弱；升溫達1 450 ℃時，f-CaO衍射峰基本消失。表明熟料中f-CaO的衍射峰強度隨著煅燒溫度的升高而降低，符合熟料中f-CaO含量分析結果。同時，從1 400 ℃和1 450 ℃圖譜中可以發現，在2θ=32.32°和2θ=32.73°位置處，C3S和C2S衍射峰的強度得到增大。這些衍射峰的變化表明：當鍛燒溫度升至1 300 ℃時，生料中多數f-CaO與SiO2發生固相反應，產生了大量的C2S；煅燒溫度繼續提升，液相大量出現，促進反應，并生成C3S，使衍射峰的衍射強度增強；當煅燒溫度高于1 400 ℃時增加幅度變緩，表明熟料中礦物組成已不再有明顯的變化，而f-CaO的衍射峰則降低直至消失。水基鉆井巖屑中的助溶劑組分降低熟料液相出現的溫度，最終降低熟料燒成溫度，從而促進礦物相的生成。

C3A和C4AF礦物相的主衍射峰分別出現在2θ=33.38°和2θ=60.11°位置處。不同的煅燒溫度下，其衍射峰隨著溫度的升高而變化緩慢，基本維持在一定水平上。這說明，當溫度為1 350 ℃時，熟料中這兩種液相礦物已形成，隨溫度變化不大。上述現象表明C3A和C4AF在熟料煅燒反應中充當熔劑，不參與礦物之間轉化[16]。

2.4 熟料物理性能分析

根據熟料易燒性和礦物分析結果，對1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃ 3個煅燒溫度下制得的硅酸鹽水泥進行物理性能的測試，結果見表 4。不同煅燒溫度熟料0.08 mm過篩余量相差不大，其標準稠度用水量也相差不大。煅燒溫度為1 350 ℃和1 400 ℃時熟料凝結時間符合GB 175-2007相關要求(初凝時間≥45 min，終凝時間≤390 min)。煅燒溫度為1 450 ℃的熟料初凝時間低于標準值，由于溫度過高使生料發生過燒，從而不利于C3A與C4AF的生成，使得初凝時間過短[18]。

表4 熟料物理性能煅燒溫度/℃0.08 mm篩余/%標準稠度用水量/%凝結時間/min抗壓強度/MPa初凝終凝3天28天1 3501.4032.12773266.149.661 4000.7626.416828226.4845.861 4502.3032.6406516.5033.67

水泥凈漿3天水化產物的SEM見圖 7。試樣中含有無定型和纖維狀的C-S-H(xCaO·SiO2·nH2O)及結晶較好的層狀結晶體氫氧化鈣(Ca(OH)2)。這是因為C3S與水接觸,水解產生Ca2+和SiO42-，在C3S礦物與水接觸的周圍迅速產生相當數量的凝膠層C-S-H，包裹熟料顆粒；層狀結晶體Ca(OH)2是由于部分C3S的溶解而產生的[19]。在水化式樣中結晶度較好的Ca(OH)2貫穿其中，無定型的C-S-H凝膠填補了水泥顆粒之間的孔隙，使得水泥漿體結構比較密實。可見，煅燒溫度為1 400 ℃的水化產物結構比1 450 ℃的結構更為密實。

2.5 熟料重金屬浸出毒性

水基鉆井巖屑制備的水泥熟料重金屬浸出含量見表 5。由表5可知：煅燒后的水泥熟料產品中重金屬含量均降低；熟料中大部分重金屬(Cu、Cd、Pb、Zn)低于檢測限，可檢測的重金屬(Cr、Ni、As)低于GB 30760-2014《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》規定的最大浸出含量[20]。高溫鍛燒過程中部分重金屬固相溶于熟料分子單胞的孔穴中，形成穩定的化合物[21]。因此，利用水泥窯高溫固相反應對水基鉆井巖屑的重金屬起到固化的作用，從而減少重金屬的浸出。

表5 熟料重金屬浸出含量測試結果ρ/(mg·L-1)指標水基鉆井巖屑水泥熟料GB 30760-2014銅0.0025L0.0025L1.0鋅0.0064L0.0064L1.0鉻0.00950.03150.2鎘0.00160.0012L0.03鉛0.0042L0.0042L0.3鎳0.00420.08200.2砷0.009930.000450.1 注:未檢出值填寫該項檢出限值或最低檢出濃度值,并在其后加“L”。

3 結論

本研究開展了海上水基鉆井巖屑燒制水泥熟料的研究，結果表明：

(1)對海上水基鉆井巖屑化學成分和礦物組成的研究表明其屬于SiO2-CaO-Al2O3-Fe2O3體系，是良好的硅鋁質原料，利用水基鉆井巖屑燒制硅酸鹽水泥可行。然而，為了滿足生料中Cl-含量小于標準限值(w(Cl-)≤0.03%)，海上水基鉆井巖屑的摻入量將受到限制。

(2)根據水泥廠的熟料率值要求，本研究調整三率值(KH=0.92、SM=2.18、IM=1.61)得出合理的生料配比(石灰石82.13%、頁巖15.84%、赤鐵礦石1.46%、水基鉆井巖屑0.57%)，在最佳制備條件下(950 ℃保溫30 min，1 400 ℃保溫40 min)，水泥熟料易燒性較好(f-CaO<1%)，性能良好(初凝時間>45 min，終凝時間<390 min；標準稠度用水量為26.4%)滿足GB 175-2007的要求。

(3)內摻水基鉆井巖屑煅燒的熟料主要礦物由C3S、C2S、C3A和C4AF組成，未出現新的晶型。且熟料中C3S晶體和C2S晶體的結晶度較好，C3A和C4AF填充在C3S和C2S間隙中。此外，水化產物中的Ca(OH)2貫穿于水泥漿體中，無定型的C-S-H凝膠填補水泥顆粒之間的孔隙，使得水泥漿體孔隙少，結構致密。

(4)高溫煅燒對水基鉆井巖屑中的重金屬有較好的固化作用，最佳煅燒條件下制備的熟料產品中重金屬浸出濃度均低于相關標準限值。