天然氣替代石腦油作為制氫裝置原料分析

劉永輝

中國石油廣西石化公司

某石化公司高硫原油加工配套工程中新建一套4×104m3/h制氫裝置。該裝置主要由原料預熱、原料精制、轉化反應、中變冷卻系統等部分組成；凈化部分采用變壓吸附提純工藝，PSA氫氣回收率設計值高達90%，產品氫氣摩爾分數高達99.9%。裝置具有投資省、能耗低、操作可靠、靈活性高等優點。設計初期由于外部沒有可依托資源，只能使用石腦油、煉廠氣作為原料。

制氫成本中原料占80%以上，輕烴水蒸氣轉化制氫裝置中石腦油制氫成本最高，其次是液化氣和天然氣。隨著油品價格的提高，制氫成本也在不斷上升。為了降低制氫成本，眾多煉廠均對制氫裝置的原料進行了改造，以煉廠氣、天然氣替代液態原料[1-10]。而煉廠氣大多作為燃料氣使用，若作為制氫原料后必然使煉廠燃料氣不足；而天然氣由于具有氫碳比高、雜質少、硫含量低等特點，成為最理想的制氫原料，且因其碳含量低，也是碳排放最少的制氫原料。

隨著公司高硫原油加工配套工程建設的投產，天然氣被引入到各新建裝置中，為了降低現有制氫裝置的成本，計劃對現有制氫裝置的部分流程進行改進，原料由天然氣替代石腦油。

1 原裝置原料及問題分析

1.1 原料組成

裝置原料設計使用輕石腦油和煉廠氣，輕石腦油來自上游輕烴回收裝置，煉廠氣來自重整變壓吸附裝置的尾氣，各原料設計組成見表1和表2。

表1 煉廠氣組成%組分摩爾分數氫氣43.2甲烷21.4乙烷17.1丙烷11.8丁烷4.4戊烷0.7己烷0.7氨0.4水0.3

表2 石腦油組成%組分摩爾分數正丁烷2.89異丁烷0.43正戊烷30.13異戊烷61.69正己烷4.60環己烷0.26

煉廠氣及石腦油均是常用的制氫原料，煉廠氣中氫氣摩爾分數達到43.2%，使用煉廠氣做制氫原料可有效回收煉廠氣中的氫氣，避免放空到燃料氣中造成浪費，同時，也可實現全廠原料的自給自足；石腦油主要成分為戊烷，其摩爾分數為91.8%，干點低，是非常好的液態制氫原料。

1.2 裝置物料平衡

按照設計工況，石腦油與煉廠氣混合進料的物料平衡如表3所列。按原料計算，氫氣總收率為32.1%。

表3 物料平衡(設計工況)kg/h項目物料名稱數量原料煉廠氣6 464石腦油4 749水蒸氣42 462合計53 675產品氫氣3 600解吸氣27 679未反應水22 396合計53 675

根據設計方案，制氫裝置使用煉廠氣與石腦油兩種原料混合進料，以煉廠氣為主，不足部分由石腦油補充，現有流程設計中兩種原料可單獨使用，也可混合使用。

1.3 問題分析

制氫裝置理論產氫率隨著原料中氫碳原子物質的量比(以下簡稱氫碳比)升高而增大[1,3-4，12]，氫碳比越高，產氫量越大，而在轉化爐中的積炭速率越低。設計原料中石腦油氫碳比為2.39，煉廠氣雖然氫碳比較高，但是原料組成中氫氣摩爾分數高達43.2%，扣除氫氣后實際氫碳比只有2.96，煉廠氣中氫氣隨著轉化爐的升溫、降溫，在系統中不參與任何反應，從裝置加工能耗分析是不經濟的。如表4所列，天然氣的氫碳比為3.77，氫碳比要高于設計的兩種原料，是最理想的產氫原料。通常情況下，石腦油噸單價比天然氣至少高1 000元，石腦油的產氫成本遠高于天然氣。由于石腦油的氫碳比較低，石腦油作為制氫原料會排放大量的CO2，不利于環保。

無論從制氫經濟效益還是CO2減排上來分析，用天然氣替代石腦油作制氫原料均是有利的。

表4 氫碳比與產氫量的關系原料氫碳比理論產氫量/(m3·kg-1)石腦油2.394.98煉廠氣2.965.23天然氣3.775.53

2 裝置流程改進

2.1 工藝流程簡述

本套制氫裝置采用水蒸氣轉化制氫，由原料升壓及精制、原料轉化系統、中變及冷卻分液系統、熱工系統和公用工程等部分組成，設計原料為輕石腦油和煉廠氣。

將原料氣壓縮機升壓后的煉廠氣與經石腦油泵升壓后的石腦油混合，經原料氣預熱器加熱升溫后進入脫硫單元；原料經過加氫反應器，在催化劑的作用下發生氫解反應，把有機硫轉化為無機硫，有機氯轉化為氯化氫，然后再進入氧化鋅脫硫反應器脫除硫化氫和氯化氫，精制后的氣體中硫質量濃度小于0.5×10-6mg/m3，氯質量濃度小于0.1×10-6mg/m3，并進入轉化單元。精制后的原料氣在進入轉化爐之前，與一定比例的工藝蒸汽混合，再經轉化爐對流段預熱后進入轉化爐輻射段。轉化爐管內裝有轉化催化劑，在催化劑的作用下，原料氣與水蒸氣發生復雜的轉化反應，出轉化爐的高溫轉化氣經轉化氣蒸汽發生器冷卻后進入中溫變換單元。轉化氣進入中溫變換反應器后在催化劑的作用下發生CO和H2O的變換反應，生成更多的氫氣。中變氣經鍋爐給水預熱器、除鹽水預熱器、中變氣空冷器冷卻分液后，進入變壓吸附單元(PSA)凈化提純。

2.2 流程改進

自界區來的天然氣壓力為4.3 MPa，完全滿足裝置進料壓力需求，因此，無需單獨的升壓設備，臨近裝置有天然氣供料專線，只需從臨近裝置引天然氣進料線進入裝置即可。為了滿足裝置進料流量的調整，天然氣進入裝置后設置流量調節設施。天然氣進料線在石腦油與煉廠氣原混合點處接入，既可滿足原料充分混合后進入后續原料精制單元的需要，又可實現3種原料按照比例隨意切換。天然氣與石腦油相比，原料中雜質硫含量單一，且氫碳比較高。因此，原料精制部分及轉化配汽部分均能滿足天然氣工況，不需要改變現有流程，裝置改進流程示意圖如圖1所示，只增加了單獨的天然氣進料線(見虛線部分)。裝置流程改進完成后，后續裝置逐步使用天然氣替代石腦油和煉廠氣。

3 原料更換后效果分析

3.1 天然氣組成

天然氣組成如表5所列，天然氣主要組分為甲烷，其摩爾分數為93%。

表5 天然氣組成組分數值ρ(總硫)/(mg·m-3)≤100y(甲烷)/%93.00y(乙烷)/%3.00y(丙烷)/%1.50y(丁烷)/%1.25y(戊烷)/%0.25y(CO2)/%1.00

3.2 不同原料主要工藝參數對比

天然氣替代石腦油或煉廠氣作為制氫原料，主要基于以下3方面考慮：①轉化催化劑的適應性；②轉化爐溫度的變化；③改造流程簡便化。

轉化催化劑在裝填時要考慮滿足石腦油、煉廠氣兩種工況使用，因此，裝填時使用了滿足輕石腦油及煉廠氣多種工況的轉化催化劑，經確認此催化劑同樣適用于天然氣工況。考慮到后續可能將石腦油、煉廠氣、天然氣3種工況同時使用，且催化劑的活性仍然較高，本次原料替換沒有對催化劑進行更換，保留原催化劑。

原料更換后需要考慮的另一重要因素是轉化爐管溫度的變化。轉化爐管在更換輕質原料后有超溫、紅管的風險[7-8]，這主要是由于轉化爐管內部催化劑按照上下兩段配置，在石腦油或者煉廠氣工況下，其上段催化劑主要發生烴類裂解及部分轉化反應，下段催化劑發生轉化反應；當天然氣作為原料后，由于天然氣組分主要是甲烷，天然氣在上段催化劑上發生轉化反應很少，吸熱量相對較少，因此，會出現上部爐管發紅或者超溫的現象，改造后需要對轉化管進行重點監測。

對轉化爐原料改變后的主要工藝參數進行對比分析，如表6所列，轉化爐操作溫度均在設計溫度范圍內，在處理量基本相同的情況下，石腦油工況與天然氣工況操作參數相近，為了防止轉化爐管溫度局部過熱或者原料在爐管中偏流，水碳物質的量比(以下簡稱水碳比)控制較設計值偏大，且操作溫度向低限控制。在裝置負荷、操作參數相近的情況下，天然氣工況下出口甲烷含量低于石腦油工況，說明天然氣在轉化爐中的轉化率較高。現場查看轉化爐運行情況，未發現爐管有局部紅管、熱點現象，其原因主要是操作溫度遠低于設計溫度。

表6 主要工藝參數項目進料量/(kg·h-1)水碳比轉化爐入口溫度/℃轉化爐出口溫度/℃轉化爐出口甲烷摩爾分數/%輻射轉對流段溫度/℃設計值(原工況)11 2133.25208505.60950石腦油工況7 8003.65007785.81884天然氣工況8 1003.55067704.70880

3.3 能耗對比分析

單位時間內，單位氫氣消耗的某種公用工程量乘以統一能量換算系數即為該公用工程的能耗值，所有公用工程的能耗值相加即為裝置的加工能耗，具體計算方法如表7所列。

表7 能耗對比表項目石腦油天然氣單耗/(t·t-1)能耗/(MJ·t-1)單耗/(t·t-1)能耗/(MJ·t-1)循環冷水150.94378.71106.02265.85除鹽水21.90915.4218.80785.843.5 MPa蒸汽-1.01-3 705.99-2.48-9 104.461.0 MPa蒸汽0.722 277.680.772 434.43儀表風0.06112.860.33665.87燃料氣0.5722 777.240.5120 235.38解吸氣9.9065 039.968.1453 499.40合計87 795.8868 782.32 注:儀表風用量大幅增長的原因是后期轉化爐增加了火焰視頻監控,需要使用儀表風進行冷卻。

從表7可以看出，天然氣與石腦油工況相比，裝置加工能耗為68 782.32 MJ/t，低于石腦油工況下的能耗87 795.88 MJ/t。更換原料后，裝置的能耗降低，主要有以下兩個原因：①對比影響能耗的主要公用工程小時消耗實物量，天然氣工況下循環水、燃料氣、解吸氣低于石腦油工況，蒸汽外送量高于石腦油工況；②兩種工況下能耗相差較大的主要影響因素為中壓蒸汽外送量、燃料氣消耗量、解吸氣消耗量。

石腦油工況下由于氫碳比低于天然氣工況，為了防止原料在催化劑上結炭，轉化爐中水碳比要高于天然氣工況，裝置自用蒸汽消耗較多，蒸汽外送量相對減少，同時過多的蒸汽進入轉化爐也造成轉化爐燃料氣消耗增大。由于石腦油中碳含量較高，造成解吸中CO2含量高，解吸氣的發熱量低于天然氣工況，這也是造成石腦油工況下燃料氣消耗大的原因之一。

石腦油工況下水碳比為3.6，天然氣工況下水碳比為3.5，根據進料量和水碳比計算不同工況下轉化爐配入的蒸汽量，在兩種進料量相差不大的情況下，石腦油需要配入蒸汽35 067.9 kg/h，天然氣需要配入蒸汽31 930.4 kg/h，兩者相差3 137.5 kg/h,這是天然氣工況下蒸汽外送量大的主要原因，如表8所列。

表8 蒸汽消耗計算原料分子量水碳比進料量/(kg·h-1)所需蒸汽量/(kg·h-1)石腦油72.213.67 80035 067.9天然氣17.423.58 10031 930.4

3.4 成本對比分析

表9為氫氣加工成本對比表。從表9可以看出，由于原料石腦油價格高于天然氣，石腦油制氫成本要遠高于天然氣，因此，從制氫成本效益分析，使用天然氣作為制氫原料每生產1 t 氫氣可節約制氫成本3 185.77元，按照裝置平均年負荷70%、全年8 400 h計算，每年可節約成本6 743.64萬元，經濟效益可觀。

表9 氫氣加工成本對比項目石腦油天然氣實物單耗/(t·t-1)單價/(元·t-1)總價/(元·t-1)實物單耗/(t·t-1)單價/(元·t-1)總價/(元·t-1)循環冷水150.940.1827.17106.020.1819.08除鹽水21.905.80127.0218.805.80109.043.5 MPa蒸汽-1.01110.00-111.10-2.48110.00-272.80燃料氣0.57700.00399.000.51700.00357.00原料2.944 000.0011 760.003.102 840.008 804.00合計12 202.099 016.32

3.5 碳排放量對比分析

制氫原料中的碳元素通過轉化反應生成CO和CO2，被變壓吸附單元提濃后，全部作為解吸氣進入轉化爐作為燃燒氣燃燒，最終全部以CO2的形式通過煙氣排放，制氫裝置排放的CO2主要來源于原料，暫不考慮燃料氣帶來的CO2排放。表10計算了石腦油和天然氣作為制氫原料產生的CO2排放量。通過原料的組成分析可計算出不同原料中碳元素的質量分數，由于原料中的碳元素全部生成了CO2，因此，通過碳元素的質量可計算出CO2的排放量，在處理量相差不大的情況下，與石腦油相比，天然氣可降低CO2排放量1.24 t/h，按照裝置平均年負荷70%、全年8 400 h計算，每年可減少CO2排放10 416 t。

表10 CO2排放量對比項目產氫量/(t·h-1)原料/(t·h-1)平均分子式不同原料中w(C)/%CO2排放量/(t·h-1)石腦油工況2.657.8C5.01H12.0383.3523.84天然氣工況2.618.1C1.1H4.1476.10 22.60

4 結論

(1)為了降低裝置原料成本，通過對制氫裝置各種原料、現有流程、催化劑分析，采取在原料混合點處增加天然氣管線的流程，實現天然氣替代石腦油和煉廠氣作為裝置原料，增加了裝置原料的選擇性和靈活性。

(2)天然氣作為裝置原料后，為了避免原料更換可能造成轉化爐管超溫的現象，轉化爐采取降溫操作，轉化氣操作溫度在770～780 ℃之間，輻射段溫度在880 ℃左右，通過工藝參數對比分析，完全滿足天然氣工況下原料轉化率的生產需要。

(3)通過裝置加工能耗、成本、CO2排放等指標對比，裝置更換天然氣原料后，各項公用工程滿足實際生產需求，加工能耗為68 782.32 MJ/t，低于石腦油工況下的能耗。通過對裝置氫氣加工成本、CO2排放量對比分析，天然氣作為制氫原料不但經濟上可行，而且更有利于CO2減排。