王曉琴 周理 沈琳 劉川 郭利平

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團公司天然氣質量控制和能量計量重點實驗室 3.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦 4.中國石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司

1 天然氣中形態(tài)硫檢測技術國內外現(xiàn)狀

天然氣中形態(tài)硫的存在不僅會對人體造成傷害，還會加劇金屬設備腐蝕、非金屬元件和設備老化。另外，硫化合物燃燒生成二氧化硫，易形成酸雨，對空氣造成污染，間接破壞環(huán)境。因此，天然氣中總硫含量是表征天然氣氣質的重要指標，是天然氣質量監(jiān)督檢驗不可或缺的項目，世界各國和組織均對總硫指標提出了較為嚴格的規(guī)定，我國現(xiàn)行強制性國家標準GB 17820-2018《天然氣》和GB 18047-2017《車用壓縮天然氣》均對天然氣中總硫做了限量規(guī)定[1-2]。其中，GB/T 37124-2018《進入天然氣長輸管道的氣體質量要求》規(guī)定進入長輸管道的天然氣必須是一類氣，總硫質量濃度必須不大于20 mg/m3[3]。因此，準確可靠、及時有效地檢測天然氣中的形態(tài)硫和總硫的含量不僅關系到管道安全、環(huán)保排放，而且還為天然氣凈化技術研究和產(chǎn)品質量控制提供了技術支持，對天然氣工業(yè)安全生產(chǎn)和安全使用具有重要意義[4-7]。

近年來，國內外形成了一系列檢測天然氣形態(tài)硫、總硫含量的標準體系，檢測技術主要有3種類型：①采用氣相色譜分離技術(GC)，結合硫化學發(fā)光檢測器(SCD)、火焰光度檢測器(FPD)等，以實現(xiàn)對硫的高選擇性檢測；②采用化學分析法分析樣品中部分形態(tài)硫的含量，如H2S、硫醇硫和羰基硫，常用的檢測方法有碘量法、亞甲藍法等；③用激光作為光源的光譜分析方法，主要用于檢測天然氣中H2S含量。

國內天然氣中形態(tài)硫檢測常用人工現(xiàn)場取樣再帶回實驗室離線檢測的方式，其中GC最成熟和應用最廣泛，結合SCD和FPD對形態(tài)硫進行分析。隨著在線檢測技術的發(fā)展，采用FPD實現(xiàn)在線形態(tài)硫的檢測越來越受到關注，如在中俄天然氣貿易交接計量中，交易雙方協(xié)議采用 GC-FPD法作為一種在線檢測天然氣形態(tài)硫和總硫含量的手段。對于部分形態(tài)硫如H2S、硫醇硫和羰基硫檢測，大部分仍采用化學分析方法，國內部分天然氣場站也逐步采用激光法和氫解比色法進行H2S和總硫在線檢測[8-11]。

綜合討論可知，國內外關于形態(tài)硫檢測方法的標準體系并未涉及氣相色譜-離子遷移譜(GC-IMS)法，作為一種新的檢測手段，在天然氣中硫的檢測方面，國內外尚未對其進行系統(tǒng)的研究[12-18]。因此，采用GC-IMS法對氣體中的形態(tài)硫進行分析，不但可以拓寬形態(tài)硫的檢測范圍，開拓新的技術途徑，同時還能對今后的天然氣形態(tài)硫檢測技術的標準化研究具有重要意義。

2 GC-IMS法原理

GC-IMS法是20世紀70年代初出現(xiàn)的一種檢測技術，該檢測技術具有極高的靈敏度和檢出限水平，尤其適用于化學戰(zhàn)劑、藥物、爆炸物、大氣污染物等揮發(fā)性有機化合物的痕量檢測[19]。GC-IMS法是一種基于不同樣品離子在電場中遷移速率的差異來表征化學離子物質的分析技術。其基本原理為待測樣品經(jīng)氣相色譜分離后，樣品在氚源發(fā)射的β射線的照射下與載氣中水合分子發(fā)生分子離子反應，被電離成正離子和負離子，其基本原理和結構如圖1所示[20]。

3 GC-IMS法檢測天然氣中的形態(tài)硫

通過GC-IMS法對天然氣中12種形態(tài)硫進行的系列試驗，以及與GC-FPD法和GC-SCD法進行的對比分析得出，GC-FPD法和GC-SCD法雖然具有較高的選擇性和精確度，但其檢出限水平低于GC-IMS法，當存在大量的微量組分時，將導致加和方式中總硫含量的分析偏差，而且GC-FPD儀和GC-SCD儀的運行需要燃氣(氫氣)和助燃氣(空氣)，這必然會給在線檢測帶來安全隱患。

3.1 試驗部分

3.1.1儀器

GC-IMS儀：德國GAS公司，利用正、負電離場自動切換進行分析，工作站分別采用VOCal和 Sequence 分析軟件。

3.1.2試驗材料

3.1.2.1 氣體標準物質

試驗使用含硫氣體標準物質和天然氣多組分氣體標準物質，分別采用稱量法和分壓法制備，量值準確，均勻性和穩(wěn)定性滿足試驗要求，含硫氣體標準物質由中國測試技術研究院提供(見表1)，天然氣多組分氣體標準物質由中國石油西南油氣田公司天然氣研究院提供(見表2)。

表1 硫化合物氣體標準物質含量ρ/(mg·m-3)硫化合物種類標樣1#標樣2#標樣3#標樣4#標樣5#標樣6#標樣7#標樣8#標樣9#H2S0.9843.075.117.0510.115.320.425.530.4羰基硫1.023.075.117.1910.115.420.425.530.5二硫化碳0.9873.164.956.969.8214.919.824.729.5甲硫醇1.013.055.087.1410.115.220.325.330.3乙硫醇1.053.085.127.1910.115.420.525.330.5甲硫醚1.032.975.147.2210.215.420.525.630.6甲乙硫醚1.043.125.197.3010.315.620.725.931.0二甲基二硫化物1.043.135.217.3210.315.620.825.331.1乙硫醚1.003.015.017.049.9315.020.025.029.9異丙硫醇1.023.075.107.1710.115.320.425.530.4叔丁硫醇1.013.035.047.0910.015.220.225.230.1正丁硫醇1.033.115.177.2710.315.520.725.330.8總硫12.22136.8761.2385.94121.35183.8244.7304.1365.1 注:硫化合物氣體標準物質含量以硫計。

表2 天然氣多組分氣體標準物質含量y/%編號氦氫氧氮二氧化碳乙烷丙烷烴標樣1#0.2510.2240.2261.021.480.5600.102編號異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷己烷補充氣(甲烷)烴標樣1#0.1050.0930.0940.0980.10695.641

3.1.2.2 載氣

可采用40L鋼瓶氮氣或者氮氣發(fā)生器,純度為99.999%(體積分數(shù))。

3.1.3分析條件

以氮氣作為載氣，載氣壓力為0.3 MPa，色譜柱采用DB-sulfur柱，分析參數(shù)的設置見表3。

表3 GC-IMS儀分析條件的設置設置類型參數(shù)分析時間/min20色譜柱類型DB-Sulfur 60 m×0.32 mm×4.2 μmIMS溫度/℃80柱溫/℃80定量環(huán)溫度/℃80轉接溫度/℃80載氣/漂移氣氮氣(氮氣發(fā)生器產(chǎn)生)載氣流量/ (mL·min-1)3漂移氣流量/ (mL·min-1)150進樣時間/s20Sensor block負離子模式 max .-10 dgt;正離子模式 max. 140 dgtSensor inject負離子模式 max.2 000 dgt;正離子模式 max. 2 500 dgt 檢測模式正離子、負離子自動切換

3.1.4天然氣中形態(tài)硫的離子遷移譜圖

按第3.1.3節(jié)的分析條件啟動GC-IMS儀，待儀器穩(wěn)定后，將表1中的標樣8#引入儀器中分析，標樣8#所有形態(tài)硫的二維俯視圖見圖2和圖3。圖2顯示負離子模式下H2S、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳、異丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇8個組分的信號峰位置點。圖3顯示正離子模式下甲硫醚、異丙硫醇、叔丁硫醇、正丁硫醇、乙硫醚、二甲二硫醚、甲基乙基硫醚7種組分的信號峰位置點。其中，異丙硫醇、叔丁硫醇和正丁硫醇在正、負離子模式下都有響應。譜圖中間的紅色豎線為反應離子峰，反應離子峰兩側每個點代表一種形態(tài)硫，顏色的深淺程度代表含量的高低，譜圖的右邊是形態(tài)硫在DB-sulfur柱上色譜分離譜圖，色譜圖與左邊的紅點相對應，確定了形態(tài)硫的位置。

3.1.5結果計算

GC-IMS儀測定硫化合物的響應值與含量呈非線性關系，符合玻爾茲曼方程。對待測樣品進行檢驗時，首先需要至少4個不同含量點的標準物質建立標準曲線方程，在相同的分析條件下，對待測樣進行同樣的分析，所測得的形態(tài)硫的響應值依據(jù)關系式(1)可以計算氣樣中i組分的含量：

(1)

式中：yi為氣體中i組分響應值，峰高(mV)或者峰體積(mV·s·ms)；xi為氣樣中i組分的質量濃度，mg/m3；P0、P1、P2、P3為相關常數(shù)。

3.2 方法討論

采用第3.1.2.1節(jié)表1中硫化合物氣體標準物質含量，考察建立方法的性能指標。

3.2.1色譜柱的選擇

對幾種不同類型的色譜柱進行了比較和研究，如：5%苯基甲基聚硅烷(HP-5)、100%二甲基聚硅氧烷(HP-1)和鍵合聚苯乙烯-二乙烯苯(HP-PLOT Q)、100%二甲基聚硅氧烷(DB-Sulfur SCD)等。HP-5柱和HP-1柱明顯拖尾，不能很好地分離H2S、羰基硫，不適合用于天然氣中形態(tài)硫的色譜分離；HP-PLOT Q柱只能分析H2S、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇等組分，而分子較大的硫化合物出峰太晚，不宜作為分析柱使用。實驗結果表明,DB-Sulfur SCD柱(60 m×0.32 mm×4.2 μm)能分離出12種形態(tài)硫，組分峰之間有較高的分離度，分析時間也比較短，是理想的色譜柱。

3.2.2分析條件的優(yōu)化

在不同的檢測器溫度、載氣流速、漂移氣流速及遷移管控制參數(shù)Sensor block和Sensor inject條件下進行了試驗，考察了檢測器溫度、載氣種類及遷移管的設定參數(shù)Sensor block和Sensor inject的不同對分離效果的影響。當檢測器溫度小于80 ℃時，硫醇類物質遷移時間與反應離子峰太接近，分離效果較差；用干燥空氣作載氣，其中的氧氣組分會使負離子模式下電離效率增高，遷移管的靈敏度提高，使檢測范圍的上限縮小，導致天然氣中關鍵組分如H2S和羰基硫的檢測上限只能到10 mg/m3，當超過10 mg/m3，檢測器信號出現(xiàn)平峰時，測量范圍難以滿足生產(chǎn)過程控制的要求。當采用便攜氣源如氮氣發(fā)生器或者鋼瓶載氣時，雖然遷移管的靈敏度有所下降，但測量范圍的高限可達30 mg/m3(單個硫化合物)，能滿足天然氣凈化廠過程控制檢測需求。遷移管的設定參數(shù)Sensor block和Sensor inject主要用于設定電離場的靈感程度，這個參數(shù)的協(xié)調搭配可使組分峰在0～30 mg/m3(單個硫化合物)測量范圍內有較好的峰形。為了使12種形態(tài)硫能很好地分離，在0～30 mg/m3(單個硫化合物)測量范圍內，選擇了80 ℃作為檢測器溫度，采用氮氣發(fā)生器，用含硫化合物標準物質多次進樣測試，且不斷優(yōu)化，確定了Sensor block設定值負離子模式下為10 dgt，正離子模式下為140 dgt；Sensor inject設定值負離子模式下為2 000 dgt，正離子模式下為2 500 dgt，可使12種形態(tài)硫在遷移管里獲得好的分析效果。在優(yōu)化的分析條件下，12種形態(tài)硫的檢測譜圖如圖2和圖3所示。

3.2.3烴類物質對待測目標物的影響

在NIST化學網(wǎng)站上查詢到烷烴類質子親和力為543.5 kJ/mol，而水的質子親和力為691.0 kJ/mol。烷烴類化合物的質子親和力比水的質子親和力小。因此，在正離子模式下，烷烴類化合物無法搶奪水合離子的正電荷。從離子遷移譜的原理可知，天然氣中大量的烴類組分在遷移管中是無響應的。利用表2中烴標樣1#的天然氣多組分氣體標準物質進行驗證試驗，將烴標樣1#連接至儀器，待儀器按表3中的分析參數(shù)設置穩(wěn)定后進樣分析。試驗結果表明，天然氣中大量烷烴類組分在離子遷移譜中無響應的，即GC-IMS法對天然氣中形態(tài)硫的分析選擇性極高。

3.2.4校準函數(shù)

由儀器測量的硫化合物響應值與含量呈非線性關系，滿足玻爾茲曼方程。對待測試樣品進行分析之前，先制作校準函數(shù)曲線,其計算公式見式(1)。利用表1中標樣1#～標樣9#，待儀器穩(wěn)定后進樣分析，以硫化合物標準物質的含量為橫坐標，其峰體積為縱坐標，繪制校準函數(shù)曲線，正離子模式下的校準函數(shù)曲線如圖4所示，負離子模式下校準函數(shù)關系曲線如圖5所示。

12種形態(tài)硫校準函數(shù)關系如表4所列。

表4 12種形態(tài)硫的校準關系曲線硫化合物名稱P0P1P2P3甲硫醚乙硫醚甲基乙基硫醚叔丁基硫醇異丙硫醇正丁硫醇二甲基二硫醚二硫化碳甲硫醇羰基硫H2S乙硫醇6 082.660-508.9032.406-1.45027 195.300-916.1584.825-1.8668 012.610594.4193.009-1.15610 538.400-90.0033.868-1.0027 211.190-208.4393.905-1.4167 317.980-84.1993.527-1.0842 672.1508.4873.222-1.2425 901.970148.0603.661-1.51265 167.30075.53310.853-1.975283 687.000-239.05414.353-2.380357 01.005-7 009.29024.702-6.730-3 305.39035 782 500.00074.4258.118 注:計算公式見式(1)。

3.2.5重復性

將表1中標樣1#～標樣9#依次連接至儀器，然后進樣分析，待檢測結果穩(wěn)定后，記錄標準氣各組分的峰體積，利用相對標準偏差的公式計算各組分的重復性,計算結果見表5。

從表5可以看出，GC-IMS法考察了9個不同含量點形態(tài)硫的重復性，測量范圍為1～30 mg/m3(單個硫化合物)。試驗結果表明，12種形態(tài)硫重復性的相對標準偏差不大于3%，參考JJG 700-2016《氣相色譜儀》檢定規(guī)程中定量重復性不大于3%的要求[21]，GC-IMS法測量結果重復性滿足檢定規(guī)程要求。

表5 GC-IMS法的重復性結果%硫化合物名稱標樣1#標樣2#標樣3#標樣4#標樣5#標樣6#標樣7#標樣8#標樣9#H2S0.360.700.350.550.660.630.660.530.51羰基硫0.730.241.020.790.490.870.830.480.77二硫化碳1.210.650.530.521.140.830.990.430.98甲硫醇0.790.611.171.241.000.760.680.770.92乙硫醇0.860.440.911.181.910.921.450.780.98甲硫醚0.840.370.570.810.940.480.680.440.44甲乙硫醚0.440.440.330.500.580.410.500.470.56二甲基二硫化物1.101.050.680.631.451.581.991.231.16乙硫醚0.560.800.520.720.880.470.560.480.50異丙硫醇1.260.380.490.692.570.890.691.461.11叔丁硫醇0.550.840.290.460.820.850.720.700.69正丁硫醇1.120.640.681.011.890.871.901.461.56

3.2.6檢出限

按表3的分析參數(shù)設置，將標樣1#通入儀器后分析，記錄各組分的響應值，將載氣(氮氣)作為樣品通入儀器后分析，測量其基線噪音。當信噪比為3時，依據(jù)式(2)計算檢出限。在正離子模式下基線噪音為0.01 mV，負離子模式下基線噪音為0.015 mV，12種硫化合物檢出限結果見表6[22]。

(2)

式中：DL為組分質量濃度的檢出限，mg/m3；N為基線噪音，mV；C為組分的質量濃度，mg/m3；h為組分的峰高，mV。

表6 12種硫化合物的檢出限ρ/(mg·m-3)名稱H2S羰基硫甲硫醇二硫化碳乙硫醇甲硫醚異丙硫醇特丁硫醇甲乙硫醚乙硫醚正丁硫醇二甲基二硫化物檢出限0.010.020.050.020.040.020.040.040.020.030.040.12 注:檢出限以硫計。

試驗結果表明，GC-IMS法測量天然氣中形態(tài)硫的檢出限為0.01～0.12 mg/m3(單個硫化合物)。

3.2.7準確性

目前，國內外還沒有GC-IMS法測定天然氣中形態(tài)硫含量的相關標準，為了檢驗該方法的準確性，將通過分析形態(tài)硫總硫的含量來考察該方法的準確性，測量結果同時與GC-SCD法和總硫仲裁方法紫外熒光法進行比較，驗證該方法的準確性。

3.2.7.1 標準物質比對

為了驗證該方法的準確性，用標準物質的測定值和標準物質參考值進行了比較研究，標準物質驗證的一致性結果見表7。

表7 GC-IMS法測定天然氣中總硫含量的一致性結果ρ/(mg·m-3)項目標樣1#標樣2#標樣3#標樣4#標樣5#標樣6#標樣8#標樣9#標準參考值12.22136.8761.2385.94121.35183.8304.1365.1測量值12.66334.0961.3183.64126.36177.6302.9364.1差值0.4422.780.082.305.016.21.21.0一致性①3.67.50.12.74.13.40.40.3GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性要求2.65.45.45.411.611.6 注:① 單位為“%”。

試驗結果表明，標準物質的測量值與參考值相比較，分析結果的偏差滿足GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量》的再現(xiàn)性要求[23]。

3.2.7.2 方法比對

利用標準物質，采用GC-IMS法與GC-SCD色譜法和紫外熒光法進行比對分析，總硫含量的比對分析的結果見表8。

表8 3種檢測方法測量總硫結果的一致性ρ/(mg·m-3)項目標樣1#標樣2#標樣3#標樣4#標樣5#標樣6#標樣8#標樣9#GC-IMS法12.66334.0961.3183.64126.36177.6302.9364.1GC-SCD法11.53335.4861.1183.79116.72179.9300.5370.3紫外熒光法10.75237.1360.7785.94123.26181.9313.6353.3極差1.9113.040.542.309.644.3013.117.0分析最大偏差①15.18.20.92.77.62.44.24.6GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性要求2.65.45.45.411.611.6 注:①單位為“%”。

表9 3種不同檢測方法之間的比對試驗結果ρ/(mg·m-3)項目樣品1#樣品2#樣品3#樣品4#樣品5#樣品6#樣品7#GC-IMS法9.66916.5919.00887.12618.26183.97383.167GC-SCD法8.16014.3587.73491.11220.04284.13388.743紫外熒光法9.64815.2037.50987.60619.80187.46887.013極差1.52.21.54.01.83.55.6GB/T 11060.8-2020再現(xiàn)性要求2.62.62.65.45.411.611.6 注:檢測結果以硫計。

試驗結果表明，利用標準物質3種檢測方法的比對結果滿足GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性要求。

4 現(xiàn)場應用試驗

利用7瓶實際天然氣樣品，采用不同檢測方法的比對結果來驗證方法的準確性。3種檢測方法的比對結果見表9。

試驗結果表明，3種檢測方法總硫含量的比對結果滿足GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性要求，說明GC-IMS法測量形態(tài)硫是準確可靠的。

5 結論

GC-IMS法分析天然氣中12種形態(tài)硫的方法是一種新的分析方法，通過系統(tǒng)的研究可以看出，GC-IMS法的測定結果準確可靠。

(1)方法的定量重復性小于3%，檢出限以單個硫化合物計在0.01～0.12 mg/m3之間。

(2)利用標準物質，驗證了測量值與參考值的符合性，以及不同檢測方法之間的比對結果，均滿足GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性要求。

(3)利用實際天然氣樣品，不同檢測方法之間的比對結果滿足GB/T 11060.8-2020的再現(xiàn)性要求。

(4)經(jīng)對現(xiàn)場實際樣品的適應性研究，該分析系統(tǒng)的各項性能指標如重復性、檢出限、準確性等符合參考標準要求，并具有便攜式分析功能，可用于管輸天然氣、凈化廠產(chǎn)品氣及相似氣體中形態(tài)硫和總硫含量的離線檢測和現(xiàn)場便攜檢測，分析結果的準確性與GC-SCD法、紫外熒光法一致。

目前，國內尚未制定有關GC-IMS法的相關標準，由于其工藝特點，需要兩次進樣，同時需要正、負離子交替進行，因此在智能化應用中仍有一些難度。未來，將進一步開展GC-IMS法的在線檢測和標準化工作。