吳靜賢 馮昊 王昊 周君堯 張文暢 張宏康 殷羽彤 李平

華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室

氫能是一種“零碳”資源與清潔能源，是實現“碳中和”目標的重要載體。預計在未來幾十年中，氫能需求將迅猛增長。但是，目前制約氫能發展的一個關鍵因素是制氫的生產成本[1-3]，如何開發出低成本的新型工業制氫技術成為現階段的一個重要研究課題。統計數據顯示，世界上近一半的氫氣來源于天然氣重整過程。然而，全球范圍內約有40%的天然氣源中含有H2S，我國的含硫天然氣比例更高，占天然氣總開采量的70%左右，且大多為硫體積分數超過5%的高含硫天然氣，如在四川盆地發現的我國規模最大的普光天然氣田，其平均硫體積分數為15%，趙蘭莊氣田的硫體積分數則高達60%以上[4]。H2S是一種毒性大、腐蝕性強的酸性氣體，會對天然氣的開采、運輸、存儲和使用等環節造成嚴重影響[5]，因此，脫除天然氣中的H2S是一項長期的艱巨任務。同時，我國進口原油中的硫含量持續上升，經加氫脫硫精制工藝產生的H2S量每年可達數百萬噸。因此，處置H2S以符合國家有毒有害污染物排放限制要求所采取的各種措施耗費巨大。

工業上處理H2S最主要的方法是通過Claus工藝將H2S轉化為硫磺和水。但相比該工藝將H2S中的氫元素轉變成水造成對寶貴氫資源的浪費，H2S直接分解技術則可同步獲得H2與硫磺[6-7]，因而廣受關注。已開發的主要技術路線有直接高溫裂解、催化熱裂解、電化學分解和光化學分解等，不過這些方法或成本高、能耗大，或裝置復雜、效率低，目前仍未有規?；瘧玫膱蟮繹6-10]。

利用H2S與CH4重整反應制取H2是一條全新的制氫反應技術路線[11-12]，其反應式見式(Ⅰ)。

2H2S+CH4→4H2+CS2(g)ΔG(1 000 ℃)=-13.68 kJ/mol

(Ⅰ)

2H2S→2H2+S2(g)ΔG(1 000 ℃)=27.61 kJ/mol

(Ⅱ)

與H2S直接分解(式(Ⅱ))相比，H2S/CH4重整制氫反應在相同溫度下的平衡轉化率高得多，且產氫量大；與CH4水蒸氣重整相比，則無CO和CO2排放。該制氫技術路線可利用高含硫天然氣或煉油廠加氫脫硫裝置產生的大量H2S為原料，能同步獲得氫氣與高附加值的CS2產品，可在大幅降低H2S與天然氣分離成本的同時，充分回收H2S與CH4中的氫、硫與碳資源，符合“原子經濟性”原則，并能適應新興氫能經濟發展的需求，因而極具研究價值與應用前景。

迄今為止，國外關于該反應過程的研究報道還不多[11-15]。2008年，Huang等[12]曾對H2S/CH4重整反應過程進行過較全面的熱力學分析，認為該反應因需強吸熱，須高溫才有高轉化率，但過程副反應少、能量效率高，且所得產品的商業價值高，所以值得研究開發。同時還指出，唯有降低CH4含量才可避免積炭產生。2015年，Martínez-Salazar等[13]分別以Mo、Zr為活性組分，ZrO2-La2O3和SBA15為載體材料，制備了4種負載型催化劑，應用于H2S/CH4重整反應過程，發現在800～900 ℃、n(H2S)∶n(CH4)=12∶1的反應條件下，反應產物以H2和CS2為主，其中，Mo/La2O3-ZrO2催化劑具有較優的催化活性及抗硫抗積炭性能，其H2S轉化率約為1.2%，CH4轉化率約為90%，反應在21 h內活性未明顯下降，但是反應后的催化劑中檢測到了MoS2、ZrS2、MoC及Mo3C2等新物相，而SBA15載體則形成了ZrSiO4混合相，并發生了結構坍塌。Galindo-Hernández等[14]考查了Fe2O3/γ-Al2O3催化劑在950 ℃、n(H2S)∶n(CH4)=12∶1條件下的反應性能，發現在所測試的14 h反應時間段內，H2S的初始轉化率高達90%，但4 h后迅速下降至65%，而CH4轉化率基本能保持100%，同時，催化劑中的Fe2O3轉變成了Fe1-xS。Gupta課題組則報道了H2S/CH4在高溫(>950 °C)下發生非催化熱解反應的試驗結果，發現氫的回收率可達95%，同時，工藝條件對反應轉化率影響較大[15]。

在國內，相關的研究尚鮮見報道。本研究對該過程中反應熱力學、催化劑制備與硫化條件、反應工藝條件影響等方面進行了考查[16-18]，發現當n(H2S)∶n(CH4)=3∶1時，熱力學上H2收率最高；以γ-Al2O3為載體制備得到的MoO3/γ-Al2O3催化劑，經硫化后對H2S與CH4重整轉化具有很高的活性；但當反應原料中CH4含量較高時，催化劑出現了失活現象。

考慮到含硫天然氣中CH4含量一般大于H2S含量，且高CH4含量更有利于H2S充分轉化，因此，極有必要研究催化劑在高CH4含量下的穩定性，且目前國內外尚無此方面的研究報道。為此，本研究采用兩種不同來源的γ-Al2O3載體，考查所制得的兩種Mo/Al2O3催化劑在n(H2S)∶n(CH4)=1∶5、800 ℃條件下的反應穩定性，通過剖析它們在不同階段的結構變化，揭示催化劑的失活原因，為改善催化劑性能指明方向。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

選取了兩種γ-Al2O3載體：商業γ-Al2O3粉末(Com Al2O3)，購自國藥集團化學試劑有限公司；簇狀結構γ-Al2O3(Cluster Al2O3)，自行由水熱法制備。該載體的制備步驟如下：準確稱量九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，AR，上海凌峰化學試劑有限公司)及尿素(CH4N2O，AR，國藥集團化學試劑有限公司)，加入去離子水攪拌至均相；加入無水乙醇(C2H5OH，AR，上海阿達瑪斯試劑有限公司)稀釋；轉至水熱釜180 ℃下加熱12 h；冷卻至室溫后用無水乙醇、水交替洗滌沉淀；隨后將沉淀放至真空烘箱中80 ℃下干燥12 h；最后在馬弗爐中以2 ℃/min的速率升溫至800 ℃煅燒4 h，冷卻后得到簇狀Al2O3樣品。

活性組分的負載采用等體積浸漬法，Mo前驅體為四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，AR，國藥集團化學試劑有限公司)，浸漬后的樣品在500 ℃焙燒4 h，冷卻后進行篩分，取40～80目(0.180～0.425 mm)樣品進行反應實驗。兩種催化劑分別標記為Mo/Com Al2O3、Mo/Cluster Al2O3，以MoO3計的質量負載量均為20%。

1.2 催化劑的表征

催化劑粉末樣品的晶相結構采用德國Bruker公司的Advance-D8多晶X射線衍射儀(XRD)分析；形貌采用美國FEI公司的Nova Nano SEM 450超高分辨場發射掃描電鏡(SEM)觀測；微觀形貌和尺寸采用日本JOEL公司的JEM2100F的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測量；比表面積和孔徑分布采用美國Micromeritics公司的ASAP-2020 低溫N2物理吸附儀(BET)測定；熱失重采用美國TA公司的TGA5500熱重分析儀(TG)分析；積炭量采用德國Elementar公司的VARIO ELⅢ型C/H/N/S元素分析儀分析；拉曼光譜采用日本HORIBA公司的Xplora Plus拉曼光譜儀(Raman)分析；NH3-TPD/CO2-TPD采用美國Micromeritics公司的AutoChem1 II 2920程序升溫化學吸脫附儀測定。

1.3 催化劑穩定性測試

催化劑樣品的穩定性測試在連續流動固定床反應器中進行，反應器材質為石英管，管內徑為8 mm，反應原料氣體由反應管上端進入，下端流出，反應尾氣經氣相色譜儀在線檢測后，用乙醇胺多級吸收后放空。采用兩臺氣相色譜儀定量分析反應前后的氣體組成，包括H2S、CH4、N2、CS2和H2，其中GC-1色譜儀(Claus 680，美國PerkinElmer公司)以H2為載氣、TCD為檢測器，色譜柱采用PQ柱(分析H2S和CS2)與5A分子篩柱(分析CH4和N2)串接方式；GC-2色譜儀(Claus 580，美國PerkinElmer公司)采用N2載氣、TCD檢測器、5A分子篩柱，用來測定H2含量。實驗中用到的H2S/N2混合氣(體積分數30%)、高純N2、高純H2均購自液化空氣(昆山)氣體科技有限公司，高純CH4購自上海沃格氣體有限公司。

催化劑樣品在反應測試前，預先于常壓500 ℃及10 mL/min H2S、90 mL/min N2條件下硫化1 h。隨后升溫到800 ℃，在體積空速為20 000 h-1，10 mL/min H2S、50 mL/min CH4、40 mL/min N2組成的氣流氛圍中，測定反應出口尾氣中的H2S、CH4、CS2及H2含量，以此獲得H2S、CH4的轉化率，進而計算H2S與CH4的反應速率以及H2的生成速率，兩者分別定義為單位質量催化劑上單位時間內轉化的H2S(或CH4)和產生H2的物質的量，計算公式見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

此外，對反應前后各物料中的H元素進行了質量平衡計算，結果表明，H元素質量偏差始終保持在5%之內。

2 結果與討論

2.1 催化劑穩定性比較

圖1顯示了兩種催化劑上H2S和CH4的反應速率及H2生成速率隨時間的變化。由圖1可以看出，兩種催化劑的活性均呈現下降趨勢，但程度各不相同。首先，在所測試的20 h反應時間段內，Mo/Cluster Al2O3催化劑上的H2S和CH4反應速率以及H2生成速率都顯著高于Mo/Com Al2O3催化劑上的相應結果，特別是H2的初始生成速率(在反應開始后20 min內的結果)達8.4 mmol/(g·min)，為后者的3.8倍，相應的H2S初始轉化率為76.5%，反映出Mo/Cluster Al2O3催化劑的反應活性優勢明顯；其次，反應經歷20 h后，在Mo/Cluster Al2O3催化劑上，H2S和CH4的反應速率及H2生成速率分別下降了14.2%、17.9%和15.3%，顯著低于Mo/Com Al2O3催化劑上各參數的下降幅度，后者分別下降了51.1%、58.3%和53.4%，表明相同反應條件下Mo/Cluster Al2O3催化劑的穩定性明顯優于Mo/Com Al2O3催化劑；最后，在兩種催化劑上，H2S的初始反應速率與CH4初始反應速率之比，Mo/Cluster Al2O3催化劑為2.5，Mo/Com Al2O3催化劑為2.2，均略高于式(1)中H2S/CH4的化學計量比2，說明H2S與CH4之間發生的反應基本遵循重整反應路徑，但也存在著兩種反應物各自發生裂解反應的可能性，尤其是H2S裂解生成硫磺和H2。而在反應試驗過程中于反應器出口器壁上能觀察到少量硫磺附著，證實了部分H2S裂解反應的發生。同時，從兩種催化劑上H2S/CH4初始反應速率比值推測，Mo/Cluster Al2O3催化劑比Mo/Com Al2O3催化劑更有助于H2S進行裂解反應。但即便如此，仍然不能排除兩種催化劑上CH4發生裂解反應形成積炭的可能性。

2.2 不同階段催化劑的結構表征

兩種催化劑雖然具有相同的活性組分和載體組成，但可能因載體及其負載活性組分顆粒的結構和表面性質存在較大差異，導致催化劑在反應體系中的活性和穩定性表現懸殊。為此，對兩種載體和催化劑在不同使用階段的結構進行了系列表征。

2.2.1SEM表征

圖2是SEM照片，揭示了不同載體和催化劑各自的形貌特征，以及催化劑經歷硫化與反應后形貌的變化。比較圖2(A)和圖2(a)可以看出，催化劑Cluster Al2O3與Com Al2O3在形貌上差異顯著，前者為許多葉片連接形成的簇狀體，結構開放，葉片厚度處于納米尺度，長度為微米量級[19]；而Com Al2O3中的顆粒極不規則，且無序堆積。圖2(B)和圖2(b)顯示了活性組分負載后形成的兩種Mo/Al2O3催化劑的形貌。與各自載體相比，催化劑都沿襲了載體原有形貌，沒有出現活性組分單獨聚集形成的顆粒，意味著活性組分在載體表面高度分散。圖2(C)和圖2(c)是兩種Mo/Al2O3催化劑硫化后的照片。與未硫化樣品相比，硫化后的催化劑在形貌上也變化不大，但在總體結構上都有些松散化，出現了少量碎片。當兩種催化劑經歷20 h反應穩定性測試后，如圖2(D)和圖2(d)所示，Mo/Cluster Al2O3催化劑的簇狀結構存在一定程度的破碎，而Mo/Com Al2O3催化劑的顆粒則出現了團聚結塊的現象。

2.2.2XRD表征

圖3是兩種催化劑在不同階段的XRD譜。如圖3(a)所示，對于新鮮(未硫化)的Mo/Cluster Al2O3催化劑，位于2θ=37.603°、39.491°、45.862°、67.032°等處的衍射峰與γ-Al2O3標準圖譜(JCPDS No.10-0425)一致，其余2θ=12.780°、23.339°、25.699°、27.339°等處的衍射峰則符合層狀正交晶系α-MoO3的晶相特征(JCPDS No.35-0609)，說明制備得到的新鮮催化劑組成為α-MoO3/γ-Al2O3。比較圖3(a)中的3條XRD譜線可以發現，Cluster Al2O3載體在硫化與反應后，仍保持了γ相，顯示其良好的耐硫化與耐熱穩定性，當然也不能排除有少量高溫相如δ相或θ相存在。然而，α-MoO3硫化后轉變成了MoO2(JCPDS No.32-0671)與層狀六方晶系2H-MoS2(JCPDS No.37-1492)物相,后繼連續反應后，MoO2衍射峰減弱，而MoS2的衍射峰增強，說明部分MoO2物種進一步轉化為2H-MoS2物種。圖3(b)顯示，Mo/Com Al2O3催化劑的晶相結構演變規律與Mo/Cluster Al2O3大致相同，只是20 h反應后的Mo/Com Al2O3催化劑中MoO2物相基本消失，同時MoS2的衍射峰更大了。由此可知，反應后兩種催化劑的主要組成均為2H-MoS2/γ-Al2O3。由前期研究推測[18]，MoO3在硫化過程中可能經歷如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)的反應，中間相MoO2的出現與MoO3負載量高有關，在反應過程中隨著H2S原料氣體的持續通入，MoO2會繼續被硫化，轉化為MoS2物種。此外，由反應后兩種催化劑在2θ=58.334°(MoS2(110)面)處的半峰寬計算得到MoS2顆粒的長度[18,20]，Mo/Cluster Al2O3約為5 nm，Mo/Com Al2O3約為12 nm，反映出Cluster Al2O3載體上形成的MoS2顆粒分散程度更好。

4MoO3+H2S=4MoO2+SO3+H2O

(Ⅲ)

MoO2+2H2S=MoS2+2H2O

(Ⅳ)

2.2.3TEM表征

兩種催化劑上層狀結構MoS2顆粒的尺寸大小還可以從HRTEM圖上得到信息。圖4(A)、圖4(B)展示了Mo/Cluster Al2O3催化劑在硫化與反應后表面的微觀形態，從中可以清楚分辨出層狀結構的MoS2顆粒與Cluster Al2O3葉片基底，其中長條形MoS2顆粒(002)面的層間距為0.65 nm，而Cluster Al2O3基底暴露(110)面上的晶格條紋為(311)面所有，其層間距為0.24 nm。比較圖4(A)和圖4(B)發現，兩者的MoS2顆粒尺寸(長度與厚度)變化不大，約為6 nm×4 nm，說明長時間反應基本不影響MoS2顆粒形態，這可能與MoS2熔點高(>1 800 °C)、熱穩定性好，以及載體與MoS2顆粒之間存在強相互作用有關[21]。圖4(a)和圖4(b)是Mo/Com Al2O3催化劑在硫化與反應后表面的微觀圖像。由二者可以發現，長時間反應后的MoS2顆粒形態也基本沒有變化，長度與厚度的統計平均值為175 nm×5 nm，與Mo/Cluster Al2O3催化劑中的MoS2顆粒相比，尺寸大許多。需要指出的是，由TEM技術觀察得到的顆粒尺寸與由XRD技術計算得到的尺寸一般并不相同，前者通常大于后者，這是由兩者不同的技術原理決定的，但將兩者用于樣品顆粒大小比較時，基本可得出一致的結論[18]，本研究也是如此。

由于MoS2顆粒邊界往往是催化劑活性位所在[22-23]，較大的MoS2顆粒上邊界活性位占比相對較少，故而推測，Mo/Com Al2O3催化劑活性顯著低于Mo/Cluster Al2O3催化劑的原因，在于其活性組分MoS2顆粒明顯較大所致。

2.2.4BET和積炭量分析

表1給出了兩種載體及催化劑在不同狀態下的BET和積炭量測試結果。由表1可知，Cluster Al2O3載體的比表面積明顯小于Com Al2O3，負載α-MoO3后對兩種載體的比表面積影響較小，樣品硫化后比表面積的變化也很小。雖然Mo/Cluster Al2O3催化劑的比表面積并不大，但反應后下降較少，積炭量也很少，而Mo/Com Al2O3催化劑的比表面積在反應后下降了約50%，且積炭量達12%左右。結合上述對兩種載體上MoS2顆粒尺寸的分析發現，MoS2顆粒的分散度并不取決于載體的比表面積，而可能與載體的表面化學性質有關。

表1 載體和催化劑的比表面積及反應后催化劑的積炭量樣品使用階段比表面積/(m2·g-1)Vp/(mL·g-1)Dp/nm積炭量,w/%Cluster Al2O3載體70.350.3318.8Mo/Cluster Al2O3新鮮樣品65.450.2414.9硫化后70.670.3218.0使用后54.100.2518.50.50Com Al2O3載體106.720.4115.4Mo/Com Al2O3新鮮樣品105.530.4215.8硫化后103.830.259.8使用后56.870.1712.111.84

2.3 催化劑失活原因分析

2.3.1TG和Raman分析

為進一步印證催化劑失活主要是由積炭造成的，對反應后的兩種催化劑進行了熱重分析和Raman光譜測試，得到的結果分別如圖5(a)和圖5(b)所示。由含氧氣氛條件下的TG曲線(圖5(a))推斷，在200～500 ℃內的失重約為4.6%，是由催化劑中的活性組分MoS2被氧化為MoO3引起的；在500～700 ℃內，催化劑的失重主要是積炭被氧化為CO2所致。很顯然，Mo/Cluster Al2O3催化劑上的積炭失重量比Mo/Com Al2O3催化劑上的少得多；在700 ℃之后，兩種催化劑的失重基本都是由MoO3物種高溫升華造成，由于MoO3負載量較高，因此MoO3升華引起的失重也較明顯。

從圖5(b)可以看出，位于377 cm-1和403 cm-1兩處的拉曼峰是MoS2的E2g1和A1g特征峰，1 580 cm-1則對應碳材料晶體的G特征峰，由碳原子sp2雜化的面內伸縮振動產生，1 330 cm-1處對應碳材料晶體的D特征峰，表示晶體結構中存在缺陷。通常單晶石墨只在1 580 cm-1出峰，而無序碳材料在1 580 cm-1和1 330 cm-1兩處都會出峰。Mo/Com Al2O3催化劑上的D峰和G峰十分顯著，兩者強度之比ID/IG=1.36，說明此類積炭的石墨化程度較低，無定形成分較多[24]，而Mo/Cluster Al2O3催化劑上的D峰和G峰幾乎觀測不到，再次驗證了積炭量少的結果。

2.3.2NH3-TPD和CO2-TPD分析

由前所述，載體的表面性質可能對MoS2顆粒的分散及催化劑的穩定性產生重要影響，為此研究了載體的表面酸堿性質。圖6(a)、圖6(b)分別顯示了兩種載體的NH3-TPD和CO2-TPD測定曲線，縱坐標單位表示所得結果以樣品質量為基準進行了歸一化，便于對性能進行定量分析。比較圖6(a)中的兩條曲線可知，兩種載體的NH3脫附峰位置大致相同，在低、中、高溫區均有出峰，說明兩者的酸強度分布基本一致，都擁有弱、中、強3類酸性位，且以中等強度酸性位居多；Cluster Al2O3的高溫脫附峰更偏向高溫，反映其強酸性能更強，數量也較多，但在弱、中酸性位數量方面，Cluster Al2O3明顯少于同等質量的Com Al2O3載體。從圖6(b)圖中的兩條CO2-TPD曲線看到，Cluster Al2O3在150～350 ℃處的堿性略弱于Com Al2O3載體，而在350 ℃以上，其堿性位數量則較多。

文獻研究表明，Al2O3表面的堿性羥基位與酸性位在MoS2前驅體負載過程中起著協同作用[21]。由此推測，雖然Cluster Al2O3載體的比表面積較小，但可能擁有比Com Al2O3載體更適宜的酸堿位強度及數量分布，使得MoS2顆粒在其表面的分散性更好。由于小尺寸的MoS2顆粒邊界暴露活性位更多，更有利于H2S快速解離[25]，從而形成更多的含S物種加快與CH4之間發生重整反應，因此也降低了CH4單獨裂解積炭的風險。此外，載體表面的強酸、強堿位點可能對MoS2顆粒在高溫下保持穩定起著關鍵作用。

綜合考慮載體表面性質、MoS2顆粒尺寸與催化劑穩定性，可以認為：載體表面的酸堿性質尤其是強酸、強堿位點數量，對MoS2顆粒的分散與穩定有著直接影響；雖然目前尚不清楚催化劑上H2S與CH4的反應機理，但H2S及CH4裂解反應無疑與重整反應存在著競爭，不同尺寸的MoS2顆粒上反應的競爭程度并不相同，較小尺寸的MoS2顆粒由于邊界暴露活性位數量較多，可能更易引發H2S而非CH4裂解反應，而較大尺寸的MoS2顆粒上則可能相反；同時，活性位數量較少的大顆粒MoS2上，積炭覆蓋會導致活性位數量減少的幅度更大，因而引起的活性下降就會更顯著。

3 結論

對兩種不同Al2O3載體制備的Mo/Al2O3催化劑在H2S/CH4重整制氫反應過程中的穩定性進行了比較。20 h反應測試結果表明，Mo/Cluster Al2O3催化劑上，H2S和CH4反應速率及H2生成速率都顯著高于Mo/Com Al2O3催化劑上的對應結果，催化劑的活性下降程度也明顯較低。對兩種載體及催化劑進行的系列表征，揭示了催化劑在形貌、晶相轉變、比表面積、活性顆粒尺寸、積炭量等方面的異同。發現與無序化的Mo/Com Al2O3催化劑相比，簇狀結構的Cluster Al2O3載體所負載的MoS2顆粒尺寸小，且高溫反應后尺寸基本不變，認為與載體表面擁有適宜的酸堿位強度及數量分布，特別是較多強酸、強堿位點對MoS2顆粒起到分散與穩定作用有關；另一方面，小顆粒的MoS2邊界暴露活性位多，使得Mo/Cluster Al2O3催化劑不但表現出優異的催化性能，同時其積炭量也顯著少于Mo/Com Al2O3催化劑上的量。鑒于反應后兩種催化劑上的MoS2顆粒都沒有明顯長大，因此推斷，Mo/Al2O3催化劑活性下降的主要原因是CH4裂解形成的積炭逐漸覆蓋活性位所致。