嚴東寅 張新慶 唐君偉 譚宇 鄭存川

1.中國石油塔里木油田分公司 2.西南石油大學化學化工學院

針對油氣田開采、集輸過程中H2S的脫除，工業上最常采用的方法是濕法脫硫，其工藝簡單，脫除效率高，環保性強，可以很好地應用于大規模生產和運輸等。濕法脫硫具體是指以溶劑作為脫硫劑，通過溶劑吸收脫除H2S，然而大部分脫硫溶劑對H2S具有較好的選擇性，但對于其他含硫組分，如羰基硫(COS)、硫醇和二硫化碳(CS2)則選擇性較差[1]。

為了解決這一問題，有研究提出了兩階段處理法。①溶劑吸收脫除絕大部分酸性氣中的H2S、CO2和COS，吸收的COS會在汽提塔的溶劑再生過程中水解為CO2和H2S；②將含有絕大部分CO2和H2S的第1次汽提廢氣利用第2臺吸收塔或汽提塔進行處理[2-3]。為使該過程更加經濟，可在與常規的選擇性吸收溶劑接觸之前，使進料氣在高溫下與飽和的亞磺酚接觸，高溫將會加速COS水解為CO2和H2S[4-5]。

此外，還有一些研究團隊希望找到一種化合物，將其添加到胺中，從而提高COS的吸收率[6-7]。但考慮到CO2共吸收的可能性，在正常的吸收塔溫度(30～55 ℃)下，需要此類化合物具有較強的COS選擇性，保證其在吸收COS的同時，不會吸收過多CO2[8-9]。國內外較常用的復合溶劑以Sulfinol-M和Sulfinol-D最具代表性[10-12]，具有較好的COS脫除性能，但都存在過度吸收CO2的現象，導致再生酸氣中H2S濃度偏低，大大影響了Claus硫磺回收裝置的運行[13-15]。

目前為止，MDEA吸收酸性氣體的反應動力學研究幾乎只涉及CO2和H2S，關于COS的研究較少，因此，有必要對MDEA吸收COS的反應動力學進行研究。以往的研究結果表明，MDEA作為溶劑吸收H2S的反應為瞬時反應，比吸收CO2的反應速率快得多，并且CO2在堿催化的條件下，可以生成碳酸氫根，再加上CO2和COS具有一定的分子相似性[3,16-17]，在一定程度上表明了COS與MDEA的反應可能遵循相似的路線。其中，MDEA水溶液中的COS吸收可以通過堿催化反應進行描述[18]，見式(Ⅰ)：

MDEA+COS+H2O=MDEA·H++HCO2S-

(Ⅰ)

整個化學反應的速率主要受到以下步驟的限制，見式(Ⅱ)。

COS+OH-=HCO2S-

(Ⅱ)

此處的HCO2S-是指碳酸氫鹽類物質，如果該模型是正確的，那么MDEA的添加劑要完成COS的吸收強化，需要滿足以下任一條件：①體系中有反應(Ⅱ)進行；②能為COS可逆反應提供替代途徑。

顯然，當COS存在于酸性氣中時，此時的選擇性脫硫較為困難。因此，向溶劑中添加雜環化合物，雖然能在一定程度上促進COS的水解，但是可能會導致CO2共吸。為了將來能更好地解決這一問題，本研究選擇了幾種基于常見胺的溶劑體系，研究了此類體系對CO2和COS吸收率影響的實驗結果，并開展了中試試驗，為含有COS的天然氣脫硫溶劑選擇提供參考。

1 實驗方法

1.1 試劑與原料

室內實驗所用試劑見表1。

表1 實驗試劑試劑名稱及規格純度分子結構廠家甲基二乙醇胺(MDEA)分析純成都市科隆化學品有限公司4-(2-羥乙基)嗎啉(HEM)分析純成都市科隆化學品有限公司1,2-二甲基咪唑(DMI)分析純成都市科隆化學品有限公司1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DAB)分析純成都市科隆化學品有限公司1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)分析純成都市科隆化學品有限公司1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)分析純成都市科隆化學品有限公司COS≥97.5%上海偉創標準氣體有限公司Sulfinol-M

中試試驗所用的原料氣為中國石油塔里木油田分公司某天然氣凈化廠氣體，其組成見表2。

表2 原料氣組成φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)φ(CH4)/%5.13 800126.741.7余量 注:1.原料氣中各組分含量均在101.325 kPa和20 ℃的條件下測定。2.各有機硫質量濃度均以元素硫計。

1.2 實驗主要儀器設備

實驗所用的主要儀器為：①GC-7900氣相色譜儀，山東聯眾分析儀器有限公司；②JCL-2010(X)皂膜流量計，聚創環保公司。

1.3 實驗方法與裝置

1.3.1室內實驗

室內實驗在如圖1所示的連續攪拌等溫氣液反應器中進行。其中，系統相對于液相為間歇操作，系統相對于氣相為連續操作。每個實驗的步驟如下：2 000 mL反應器設置在35 ℃的溫度浴中，使用CO2或COS吹掃系統，同時，利用攪拌器對液相以150 r/min的速度進行攪拌。溫度浴中還裝有MDEA和雜環胺液相混合物的燒瓶，并且使用帶有熱導檢測器的氣相色譜儀，確保反應器的氣相進料是純COS或CO2。通過液相進樣口，將胺混合物加入反應器中，在完成進料后，立即以不連續的時間間隔使用皂膜式流量計測量進出口流速。

1.3.2中試試驗裝置

中試試驗裝置主要由吸收塔、閃蒸罐、換熱器、解析塔、泵裝置、再沸器以及冷卻裝置構成。整個處理流程為：天然氣從吸收塔底部進入，其氣相與從吸收塔上方進入的脫硫劑貧液逆流接觸(進行氣液相傳質吸收反應)，凈化氣從吸收塔頂部排出，從吸收塔底部出來的富液通過富液加熱器升溫至55～60 ℃進入閃蒸罐(閃蒸罐的作用是將富液中的輕烴類組分進行分離)。出閃蒸罐的高溫富液直接從解析塔塔頂進入，在解析塔中利用再沸器的高溫加熱作用將富液的酸性組分解析出來，酸性氣體從解析塔頂部出去，解析出來的酸氣經過閃蒸罐和尾氣冷卻器排出，產生的冷凝液作為解析塔的回流液返回塔內繼續解析。被解析后的貧液從解析塔頂部出來，通過貧液冷卻器降溫，然后再由貧液計量泵直接送至吸收塔頂部用于循環吸收。

中試試驗裝置吸收塔設計壓力15 MPa，最大處理氣量(20 ℃，101.325 kPa下)200 m3/h，胺液最大循環量40 L/h，解析塔設計壓力0.6 MPa，解析塔再沸器夾套設計壓力1.0 MPa。吸收塔為填料塔，氣體進出口管徑為DN40 mm，填料高度1 800 mm。圖2為天然氣酸性組分吸收的連續側線裝置工藝流程圖。

2 結果與討論

2.1 雜環胺對COS及CO2吸收速率的影響

2.1.1不同雜環胺對COS和CO2吸收速率的影響

表3、表4分別總結了CO2和COS在各種溶劑混合物中的吸收速率，實驗中MDEA質量分數為40%，雜環胺質量分數為20%，壓力為2.0 MPa。

表3 CO2在各種胺溶液中的吸收速率添加劑吸收速率/(μmol·s-1)雜環胺MDEA+雜環胺32.6 HEM10.622.6 DMI17.732.5 DAB29.436.0 DBU37.737.6 DBN36.156.0

表4 COS在各種胺溶液中的吸收速率添加劑吸收速率/(μmol·s-1)雜環胺MDEA+雜環胺7.1HEM18.915.2DMI17.321.1DAB21.49.8DBU52.134.2DBN40.654.2

CO2在MDEA溶液中的吸收速率為32.6 μmol/s，而COS在相同MDEA溶液中的吸收速率則降低了78%(7.1 μmol/s)。單一的DAB、DBU、DBN溶液與單一MDEA溶液對CO2吸收速率相似(29.4 μmol/s、37.7 μmol/s、36.1 μmol/s對應32.6 μmol/s)。而在HEM(10.6 μmol/s)和DMI(17.7 μmol/s)溶液中，CO2的吸收速率顯著低于單獨使用MDEA時的速率。

表3還給出了CO2在MDEA-雜環胺復合溶液中的吸收速率。DMI、DBU、DAB對CO2吸收的影響較小。但HEM的存在反而降低了溶液對CO2的吸收速率。MDEA溶液中添加DBN時，可將CO2吸收速率從32.6 μmol/s大幅提高至56.0 μmol/s。

上述情況下雜環胺對COS的吸收速率均比單獨使用MDEA溶液時高，其中，DBU(52.1 μmol/s)和DBN(40.6 μmol/s)的影響最為顯著，比MDEA溶液吸收速率提高了約7倍和6倍。但DAB作為MDEA的添加劑時，對COS吸收強化的效果不明顯。將MDEA添加至DBU后，COS吸收速率由52.1 μmol/s降至34.2 μmol/s；但添加至DBN后，COS吸收速率由40.6 μmol/s提高至54.2 μmol/s；雖然DBN和DBU結構上的差異體現在脂族環的大小上，DBU環比DBN多兩個碳原子，但酸性氣體反應還需考慮具體的解離程度、空間因子以及叔胺和雜環胺之間可能的締合作用等[18-19]。

2.1.2雜環胺含量對COS和CO2吸收速率的影響

MDEA溶液中雜環胺含量對CO2和COS吸收速率的影響見圖3和圖4。由圖3可知，增加DBU、DBN、DAB質量分數會增加CO2的吸收速率。但增加DMI質量分數對CO2吸收速率的影響較小，而增加HEM質量分數則明顯降低了CO2的吸收速率。

在測試條件下，增加添加劑質量分數可提高所有化合物的COS吸收速率，DBN和DBU效果最好，在質量分數達到40%時，吸收速率可分別提高2.10倍和1.36倍。值得一提的是，使用HEM時，COS吸收速率在添加劑質量分數約為10%時達到最大值。此外，對于DMI也有類似的趨勢。這種現象可能是與混合物的pH值及MDEA和雜環胺添加劑之間的相互作用有關[20-21]。

2.2 雜環胺復合溶劑中試階段

根據表2中的原料氣組成，且由雜環胺質量分數對COS和CO2吸收速率的影響實驗可知，當MDEA溶液中DBU質量分數由10%提升至40%時，對CO2的吸收速率分別增加1.4倍和5.8倍，即MDEA溶液中添加DBU后對CO2的吸收效果不會顯著增加，但對COS的吸收效果顯著增加。因此，在中試階段選取了MDEA+DBU的復合溶劑(以下簡稱MD)。

中試階段在塔里木盆地某天然氣處理廠開展，原料氣溫度為35 ℃，貧胺液溫度為40 ℃，吸收壓力為3.0 MPa，再生壓力為0.18 MPa，吸收溶劑質量分數為45%。

2.2.1氣液比對天然氣中酸性組分吸收效果的影響

對比了在不同氣液比條件下MDEA溶液和MD溶液對原料氣中酸性組分的吸收效果。由試驗結果可知，氣液比是影響傳質的關鍵因素，氣液比增大，MDEA和MD溶液均表現為吸收效果變差。在任一氣液比條件下，相同質量分數的MD溶液與MDEA溶液相比，對天然氣中CO2和H2S的吸收效果略優于MDEA溶液，而對COS和CH3SH的吸收效果則顯著提升。不同氣液比下MDEA和MD溶液對酸性組分吸收效果的數據見表5。由表5可知，與MDEA溶液相比，采用MD溶液的凈化氣中CO2體積分數低0.1%～0.5%，H2S質量濃度低0.1～1.8 mg/m3，但凈化氣中COS和CH3SH質量濃度均顯著下降。

2.2.2復合溶劑配比對酸性組分吸收效果的影響

表6對比了氣液比為300、不同MDEA與DBU質量比條件下含雜環胺吸收溶劑對酸性組分的吸收效果。隨著吸收溶液中DBU含量的提升，凈化氣中H2S含量略降低，CO2含量略減少，而COS和CH3SH含量顯著下降；將MDEA與DBU的質量比由8∶2調整至4∶6，凈化氣中H2S質量濃度降低了0.2 mg/m3，表明凈化能力提升了5.71%；凈化氣中CO2體積分數降低了0.5%，表明凈化能力提升了29.41%；凈化氣中COS質量濃度降低了48.5 mg/m3，表明凈化能力提升了64.49%；凈化氣中CH3SH質量濃度降低了9.8 mg/m3，表明凈化能力提升了36.16%。

表5 不同氣液比下MDEA和MD溶液對酸性組分吸收效果對比氣液比溶液類型凈化氣中各組分含量φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)250MDEA1.52.782.328.3MD1.22.621.211.2300MDEA1.73.589.530.2MD1.43.334.518.4350MDEA1.95.693.431.6MD1.75.142.223.5400MDEA2.37.995.732.9MD2.27.451.327.3450MDEA2.612.497.433.2MD2.411.657.631.5500MDEA3.218.998.135.3MD2.717.169.335.9

表6 不同MDEA和DBU配比對酸性組分吸收效果對比w(MDEA)∶w(DBU)凈化氣中各組分含量φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)8∶21.73.575.227.17∶31.63.463.224.66∶41.43.343.522.45∶51.43.334.518.44∶61.23.326.717.3

2.2.3含雜環胺溶劑與商業吸收溶劑對酸性氣體的吸收效果對比

對比了MD(MDEA與DBU質量比為5∶5)、MDEA、Sulfinol-M 3種溶劑，在氣液比為300的條件下對原料氣中酸性氣組分吸收效果。MD、MDEA、Sulfinol-M可將原料氣中CO2體積分數由5.1%分別降至1.4%、1.7%和0.4%，脫除率分別為72.5%、67.0%和92.2%；對H2S的脫除率可達到99.9%以上，效果相當；MD、MDEA、Sulfinol-M可將原料氣中COS質量濃度由126.7 mg/m3分別降至34.5 mg/m3、89.5 mg/m3和47.5 mg/m3，脫除率分別為72.8%、29.4%和62.5%，在脫除COS的過程中，MD溶液具有較大的優勢；在脫除CH3SH的過程中，可將CH3SH質量濃度由41.7 mg/m3分別脫至18.4 mg/m3、30.2 mg/m3和15.4 mg/m3，脫除率分別為55.9%、27.6%和63.1%，Sulfinol-M溶液對CH3SH的吸收具有更好的效果。圖5為MD、MDEA、Sulfinol-M溶液對天然氣中酸性組分吸收效果的對比數據。

3 結論

(1)在MDEA溶液中加入不同種類的雜環胺，COS吸收速率明顯增加，但對CO2吸收速率的影響沒有呈現出明顯的線性趨勢。這類趨勢說明在脫除COS的同時，還需考慮CO2共吸收工況對溶劑體系選擇的影響。

(2)在雜環胺-MDEA復合體系中，提高雜環胺質量分數后，CO2和COS的吸收速率沒有呈現出明顯的線性趨勢，DBU和DBN質量分數由0%增至40%時，CO2吸收速率分別提高0.15倍和0.70倍，COS吸收速率分別提高2.10倍和1.36倍。

(3)以MDEA+DBU為復合溶劑，對原料氣中酸性組分的脫除性能明顯優于商業MDEA，CO2脫除率僅提高5.5%，H2S脫除性能提升較少，COS脫除率提升43.4%，CH3SH脫除效率提升32.3%，MDEA+DBU更適用于以脫除COS為主、需控制CO2共吸收率的工況；Sulfinol-M對CH3SH的脫除率比MD溶液高7.2%，但Sulfinol-M對CO2的脫除率達到92.2%，對COS的脫除率比MD溶液低10.3%；Sulfinol-M更適用于以脫除CH3SH或其他硫醇為主、對CO2脫除要求更高的工況。