木質素基吸附材料去除廢水污染物的研究進展

王朝陽，李杰，樊學晶，蘇錢琙，高夢迪，鄧立高

(廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004)

快速的工業化發展導致水資源污染越來越嚴重，在各種廢水處理方法中，吸附法因其高效、原料多樣、操作簡單等優點，一直受到廣泛關注。木質素位于植物次生細胞壁中，是地球上第二豐富的生物質資源，僅次于纖維素[1]。它是一種由隨機交聯的苯丙基單元(對羥基苯基、愈木酰基和丁香基單元)和官能團組成的復雜多相芳香聚合物[2]。木質素的分子結構中含有多種官能團，如羥基、甲氧基、羧基、羰基等[3]，是制備生物基吸附劑的極具吸引力的原料[4]。木質素作為制漿造紙工業的主要副產物，除天然原料外，產量約為7 000萬t/a，但極少部分被利用，直接排放或焚燒的占95%以上[5]，造成嚴重的環境污染和資源浪費。木質素因其儲量豐富、成本低廉、環境友好、可生物降解等明顯優勢，近年來日益受到人們青睞，尤其是在處理廢水污染方面。

1 木質素的化學改性

木質素分子官能團豐富，但溶解性差、分散性能差，且其未活化的結構無法對污染物產生足夠的吸附效率[6]，這些缺點限制了它在實際運用中的直接利用。為了滿足需求，木質素的修飾改性是必不可少的，這可以通過磺化、胺化、酚化、接枝共聚等化學反應引入特定的官能團來實現。木質素的改性不僅能夠使它在應用中表現出更優異的性能，還能開發在不同領域的應用潛能。

1.1 磺化改性

磺化改性通常是指在木質素側鏈上引入磺酸基(如Na2SO3)，可以改善木質素的水溶性和表面活性[7]。磺化木質素因為磺酸基團的引入而帶有負電荷，這可以增強與廢水中的陽離子染料的靜電相互作用而實現更高效的吸附，此外，磺化還能夠使木質素的構象得到擴展，這能夠增強吸附劑和污染物之間的π-π相互作用，從而提高吸附能力。

王延寶[8]開發了一種磺化改性木質素復合材料來吸附廢水中的Pb2+和Cd2+，研究結果顯示對Pb2+、Cd2+的吸附容量分別可以達到345，278 mg/g，且在5次吸附-解吸實驗后吸附效率可達84%以上，表明一種高效的吸附材料被成功制備，吸附機理主要為靜電吸引和化學螯合作用。

1.2 胺化改性

胺化改性通常是在木質素分子結構上引入活性胺基。其中，曼尼希反應是常用的一種方法，它的機理是利用木質素中酚羥基的鄰、對位以及側鏈上羰基的α位的氫原子與醛和脂肪胺發生反應[9]。

劉妮等[10]使用二乙烯三胺和甲醛對蔗渣堿木質素進行曼尼希胺化改性，并對工藝參數進行了優化，為吸附重金屬離子的研究做了準備。Ji等[11]利用氨基硅烷試劑對木質素進行改性，得到了分別具有伯胺、仲胺和叔胺基團的三種胺化木質素(ASL)，在不同的pH條件下對亞甲基藍和剛果紅染料均具有高效的吸附能力，且伯胺化木質素的吸附能力最佳，遠高于其他兩者，這可歸因于伯胺化木質素中胺基基團更加豐富，提供了更多的活性位點，能夠實現對陽離子和陰離子染料的同時吸附也是該胺化木質素的亮點之一。

1.3 酚化改性

酚化改性可以增加羥基數量。羥基是反應性最活潑的一種官能團，木質素含有大量的羥基，它的多少決定著木質素的化學性能[12]。木質素中的羥基分為酚羥基和脂肪族羥基兩種。木質素的酚化改性主要是由于酚羥基的誘導使α位上的C原子反應活性增強，與苯酚等結構發生化學反應而產生更多羥基。

1.4 接枝聚合改性

接枝聚合改性是在木質素上引入活性基團或者鏈段，方法主要有離子型聚合、自由基聚合和開環聚合。木質素與乙烯基單體(如丙烯酸、馬來酸酐)通過自由基聚合的共聚是一種很有前景的接枝共聚改性方法。改性后的木質素不僅增加了活性官能團的數量，而且改善了溶解性。

2 木質素基多孔吸附材料

多孔材料是一種由相互連通/封閉的孔隙組成的網絡結構材料。傳統多孔材料(如分子篩、蒙脫石等)具有不可生物降解、成本高、支架不可控制等缺點[13]。近年來，隨著可持續發展的要求，利用可再生生物質資源(如纖維素、殼聚糖、木質素等)制備新型多孔材料已經成為研究者關注的焦點。官能團豐富和高碳含量的木質素有望成為多孔碳材料的理想前驅體。目前，以木質素為原料制備的多孔吸附材料主要包括水凝膠、氣凝膠、多孔炭等。這些材料在結構和表面化學性質上都具有自己的原始性質。如水凝膠表面含有大量羥基，可以提供足夠的活性位點；氣凝膠和多孔碳的特點是比表面積大、孔隙結構發達。

2.1 木質素基水凝膠

水凝膠是通過在聚合物鏈之間形成締合鍵，由一種或幾種單體發生化學反應制備的3D網絡的親水性聚合物。木質素水凝膠的合成一般有交聯共聚、接枝共聚等方法[14]。木質素是天然聚合物(如纖維素、半纖維素)中唯一的芳香族聚合物，這使得它在功能性水凝膠的應用中有巨大潛力[15-16]。木質素合成水凝膠的方法有互穿聚合物網絡和聚合、交聯共聚以及木質素與單體交聯接枝[17]。

互穿聚合物網絡和聚合的反應機制是木質素的酚羥基在引發劑存在的條件下形成自由基，與單體或鏈發生接枝反應[18]。這種水凝膠的pH靈敏度較高。交聯共聚是木質素與交聯劑共聚直接合成木質素基水凝膠，這種方法較為簡單且綠色環保。木質素與單體交聯接枝是在交聯劑存在的條件下，將不飽和單體或其他功能化合物接枝在木質素主鏈上。

木質素基水凝膠在吸附有機物質和無機離子領域得到了廣泛的關注。Li等[19]制備了木質素磺酸鹽改性石墨烯水凝膠(LS-GH)來吸附廢水中的 Pb(Ⅱ)，其吸附容量高達1 210 mg/g，在該水凝膠網絡結構中，木質素為吸附重金屬離子提供了大量的活性位點，而石墨烯為目標擴散提供了多孔骨架。也有報道稱將石墨烯添加到木質素水凝膠中也可以增加活性位點。

Sun等[20]將酸水解木質素接枝到聚丙烯酸網絡的表面，制備得到酸水解木質素-聚丙烯酸復合水凝膠，木質素的接入破壞了聚丙烯酸的部分網絡結構，使水凝膠的網絡結構由原來相對封閉的蜂窩狀變為表面形貌粗糙的多孔結構，增加了活性位點，使得吸附能力得到大大提高，對Pb(Ⅱ)的吸附量為244.12 mg/g。Chen等[21]將胺化改性木質素與氧化石墨烯混合，在光引發條件下制備得到木質素基凝膠，結果表明，在最佳吸附工藝條件下，對廢水中的孔雀石綠的最大吸附容量達到113.5 mg/g，去除率達到91.72%。

2.2 木質素基氣凝膠

氣凝膠是一種具有三維納米結構(主要為微孔和介孔)的多孔材料，具有高比表面積、極低的密度、導熱性、阻燃性和防潮性的特點[22]。這些突出的特性使氣凝膠成為最有發展前景的多孔材料之一。但目前在氣凝膠制備過程中存在著成本高、前體不可降解、機械強度差的問題，制約了氣凝膠的商業化發展[23]。木質素作為一種功能基團充足、成本低廉且可再生的生物質資源，是制備氣凝膠的一種理想前驅體。由木質素制備氣凝膠可分為兩個過程，第一步用溶膠-凝膠法從分子前體中交聯含溶劑的膠體；第二步去除孔隙流體而不發生任何結構坍塌變成氣凝膠[24]。木質素基氣凝膠的吸附性能主要取決于其孔隙率和官能團。

Wu等[25]以殼聚糖(CS)為交聯劑，制備了一種復合氧化石墨烯(GO)的堿木質素(AL)氣凝膠(GO-AL)來吸附廢水中的亞甲基染料，探討得到GO-AL氣凝膠制備的最佳比例為GO∶CS∶AL=20∶1∶10，對MB的最大吸附量高達1 185.98 mg/g，3次吸附-解析循環試驗后仍然具有優異的吸附性能，且吸附量略微下降約8.6%，成功地得到了一種對亞甲基染料高效吸附且成本低廉的木質素基氣凝膠吸附劑。Chen等[26]通過對木質素的冷凍干燥和低溫退火，制備出交聯木質素氣凝膠。既增加了木質素的表面積，同時又保留大量的官能團。木質素氣凝膠對羅丹明B染料和Cu2+的吸附能力分別達到 156.4 mg/g 和290 mg/g。這種簡單環保的木質素基氣凝膠是一種很有前途的低成本的水處理吸附劑。

2.3 木質素基多孔碳材料

木質素由于具有可再生性、高碳含量(超過60%)和易改性的特點，被認為是理想的多孔炭前驅體。在高溫(>600 ℃)無氧環境下，木質素可直接碳化轉化為多孔炭材料[27]，這是所有其他炭化方法的基礎，但不經活化直接熱解往往會導致炭材料的孔隙率較低。

活性炭(AC)是一種典型的以木質素為原料通過活化處理制備的多孔炭材料，在凈化分離領域得到了廣泛的應用[28]。物理活化和化學活化是兩種典型的活化方法。物理活化主要是先在低溫下將木質素碳化來消除揮發性物質，然后利用CO2、水蒸氣等氣體進行活化。化學活化是在H3PO4、KOH等活化劑的作用下對碳前驅體進行高溫炭化處理[29]。

韓秀麗等[30]通過水蒸氣活化得到木質素基活性炭用于吸附廢水中的剛果紅染料，吸附效果良好，最大值為 0.089 7 mmol/g。Gao等[31]利用KOH活化制備得到造紙黑液木質素活性炭并探討了幾種因素對活性炭(BLAC)比表面積的影響，結果表明影響比表面積的主要因素是木質素/KOH比，該比例為 3∶1時，比表面積最高可達2 943 m2/g，并實現了廢水中Ni(Ⅱ)快速高效的吸附。

水熱炭化(HTC)技術是另一種有前途的方法，用來制備各種具有可調節的孔隙和形貌的碳納米結構[32]。Jiao等[33]報道了一種水熱炭化的MgO功能化木質素基生物炭，在低濃度時，其吸附量較高，達到了906.82 mg/g，對磷酸鹽的去除率高達99.74%。

模板法是采用不同的模板劑對木質素進行炭化的一種創新方法，可分為軟模板法和硬模板法。碳材料的最終形態和孔結構主要取決于模板劑。硬模板法通常可以得到微孔或介孔結構的有序多孔炭。常用的模板劑有金屬氧化物和SiO2[34]。在膠體SiO2存在的條件下，用預處理過的木質素可制備出比表面積為2 000 m2/g、孔容為2.2 cm3/g的微孔-中孔炭[35]。超分子聚集物(如兩親性表面活性劑)常用作軟模板劑[36]。碳材料的孔隙結構和比表面積可以由表面活性劑的自組裝程度來決定。

3 結論與展望

木質素基吸附材料在去除廢水污染方面顯示出廣泛的應用前景，已有多種研究表明木質素對有機染料和重金屬離子的優異吸附性能，木質素已然成為了一種極具吸引力的生物基吸附劑原料，近年來，木質素基吸附材料逐漸成為研究熱點。雖然取得了一些令人鼓舞的結果，但仍然存在一些問題需要去解決。首先是木質素的結構比較復雜，不同生物質類型和不同的提取方法都會使木質素的結構不完全相同，這通常會阻礙木質素在功能性應用中的充分利用。因此，應開發合適的預處理工藝，使木質素的提取實現高得率、高質量、高純度，以滿足后續應用步驟的要求。其次是在凈化研究方面，雖然關于木質素基多孔材料從廢水中去除污染物的研究很多，但容易忽略具體的吸附環境和實際應用，這值得進一步重視和努力。