聚烯烴防老劑的研究進展

于金志，董全霄，仇鵬，崔永生，趙雄燕，3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，河北 石家莊 052160；3.航空輕質(zhì)復合材料與加工技術(shù)河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

聚烯烴是一種性價比較高的高分子材料[1-3]，已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠帧５?，聚烯烴材料在加工和使用過程中由于會受到氧、熱、光等外部條件的影響，其高分子結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生老化降解，從而導致聚烯烴材料喪失其原有的使用價值[4-5]。因此，對聚烯烴材料的抗老化性能的研究備受各國科技工作者的關(guān)注[6]。研究發(fā)現(xiàn)，聚烯烴材料的老化特點是在熱氧化過程中會產(chǎn)生促使光降解的羧基化合物，而光降解反過來又會誘導聚烯烴的進一步熱氧老化，二者相輔相成，從而導致聚烯烴加快老化。因此，聚烯烴材料的抗老化體系必須同時要考慮光穩(wěn)定劑和氧穩(wěn)定劑。本文從抗氧劑和光穩(wěn)定劑兩方面著手，綜述了受阻酚類抗氧劑、天然抗氧劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑的最新研究進展。

1 受阻酚類抗氧劑

受阻酚是一類常用的聚烯烴抗氧劑，為了進一步提高受阻酚的抗氧化性能和使用效率，各國科學家采用共聚、共混等多種渠道對其進行改性。

Manteghi等[7]提出了一種通過長鏈大分子表面功能化制備聚合物基抗氧劑的有效方法。通過含羧酸基團的酚醛穩(wěn)定劑與胺基功能化的聚丙烯(PPNH2)反應形成酰胺鍵，制備了含受阻酚醛穩(wěn)定劑的長鏈懸垂聚合物基抗氧化劑(PPNA)。結(jié)果表明，PPNA可顯著提高聚丙烯(PP)的熱穩(wěn)定性。

Wang等[8]通過巰基丙烯酸酯的Michael加成反應合成了一種分子量為1 305.9的含硫受阻酚類抗氧劑(SAO)。對比測試結(jié)果顯示，用抗氧化劑Chinox1035穩(wěn)定聚丙烯(PP)時，氧化誘導時間(OIT)為12.5 min，而采用SAO穩(wěn)定PP時，OIT可提高至17.4 min。可見，與抗氧劑Chinox1035相比，抗氧劑SAO對PP具有更好的保護作用。

李亞飛等[9]將受阻酚類抗氧劑 4，4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)與低密度聚乙烯(LDPE)、交聯(lián)劑過氧化二異丙苯(DCP)進行熔融共混，制備了一系列不同抗氧劑含量的交聯(lián)聚乙烯(XLPE)。研究表明，添加受阻酚類抗氧劑可以提高XLPE的OIT及熱老化后的拉伸強度，且使材料的熱延伸性能增加。

Nicolas等[10]通過2-羥乙基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和4-羥基羧酸二叔丁基-4-羥基羧酸酯的酯化反應，成功地合成了一種新型受阻酚類降冰片烯。測試結(jié)果表明，添加了受阻酚聚降冰片烯的聚丙烯(PP)，其氧化起始溫度(OOT)值較未添加時明顯增加，表明其熱氧化性能由于添加受阻酚降冰片烯而得到改善。

Peng等[11]以季銨鹽功能化聚(4-乙烯基氯化芐-苯乙烯)為原料，采用氫化苯酚與有機二亞磷酸酯或酚酯相結(jié)合的雙抗氧化劑制備了一種新型聚苯乙烯基陰離子交換膜。研究表明，制備的交換膜具有良好的抗自由基性能和熱堿性溶液的化學穩(wěn)定性。該膜在60 ℃的2 mol/L KOH水溶液中老化 1 300 h 后，其初始電導率仍保持在80%左右。

Yao等[12]首先將氧化石墨烯(GO)納米片通過酰氯反應功能化，然后再與受阻酚(HP)反應，得到HP接枝的氧化石墨烯(GO-g-HP)。研究發(fā)現(xiàn)，制備的GO-g-HP對等規(guī)聚丙烯(iPP)的熱氧化和光氧化均具有良好的保護效果。GO-g-HP之所以具有出色的抗老化作用，是因為氧化石墨烯與HP之間產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應，改善了氧化石墨烯的氧屏障性能，并很好地利用了氧化石墨烯與HP的自由基清除能力。

2 天然抗氧劑

Quiles-Carrillo等[13]研究了沒食子酸(GA)作為抗氧劑在生物基高密度聚乙烯(HDPE)中的應用。通過對含GA的生物基HDPE薄膜的熱性能和紫外穩(wěn)定性能的測試發(fā)現(xiàn)，添加GA后，不僅提高了HDPE薄膜的氧化起始溫度(OOT)，而且還顯著提高了HDPE薄膜的紫外穩(wěn)定性，即使在GA含量最低的情況下，其在10 h的曝光時間內(nèi)也能保持較好的穩(wěn)定性。

Masek等[14]在乙烯-辛烯共聚物(Engage)中加入桑色素水合物抗氧化劑，測定了含有抗氧化劑的Engage硫化產(chǎn)物的老化性能。結(jié)果顯示，在紫外照射192 h后，老化因子為0.72，說明該樣品僅有輕微的降解。此外，桑色素除具有抗氧化作用外，還能改變最終聚合產(chǎn)物的顏色，發(fā)揮天然色素的作用。

阿里的父親回答說：“我上學時沒有地理課，那個時候也沒有足球看，我哪里曉得有個國家叫巴西？我家住在村子西頭，我姓巴，所以就給你哥哥取名叫巴西。我也不曉得有個縣名叫巴東。你媽生你時，住在醫(yī)院的東頭，所以就讓你叫了巴東。”

Musajian等[15]以棉花木質(zhì)素(CL)廢料為原料，采用水熱反應法制備了木質(zhì)素磺酸鈉(SL)。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素磺酸鈉能夠有效清除聚丙烯(PP)降解過程中產(chǎn)生的自由基。因此，SL可以作為一種新的合成抗氧化劑加入到PP的成型制品中，在不影響PP原有性能的基礎(chǔ)上，顯著改善PP的耐老化性能。

Nanni等[16]將種子的多酚提取物(Sext)與聚丙烯(PP)共混，來提高PP的穩(wěn)定性。紫外和熱老化實驗結(jié)果表明，多酚提取物不僅可以提高PP的抗紫外線老化性能，而且對PP還具有一定的熱老化保護作用，試樣的力學性能直到熱老化360 h才會發(fā)生顯著變化。

Hollande等[17]采用化學-酶法，以天然的阿魏酸和植物油為起始原料，設計合成了一類新型可再生雙酚抗氧劑(GDFx)。研究結(jié)果表明，該位阻酚類抗氧化劑GDFx具有清除自由基的功效，是聚烯烴類較理想的抗氧化劑。

3 受阻胺類光穩(wěn)定劑

受阻胺是一類聚烯烴常用光穩(wěn)定劑，為了進一步提高受阻胺的光穩(wěn)定效率、光穩(wěn)定有效期以及與樹脂基體的相容性，各國科學家對受阻胺的改性進行了大量深入和系統(tǒng)研究，取得了一系列研究成果。

Zhang等[18]設計合成了一種含2，2，6，6-四甲基哌啶官能團的低分子量受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，然后通過共沉淀法使HALS嵌入到Mg-Al層狀雙氫氧化物(LDH)的層間，制得新型光穩(wěn)定劑HALS-LDH。研究發(fā)現(xiàn)，這種插層結(jié)構(gòu)的光穩(wěn)定劑可顯著提高HALS-LDH/PP復合材料的抗老化性能。

Ma等[19]通過共沉淀法將合成的具有紫外吸收能力的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)嵌入Mg-Al層狀雙氫氧化物(LDH)的層間溝道中，制備了一種具有高熱穩(wěn)定性和低溶解度的納米(63 nm)有機-無機雜化光穩(wěn)定劑HALS-LDH。研究發(fā)現(xiàn)，HALS-LDH的加入顯著提高了聚丙烯(PP)的光穩(wěn)定性，使PP的光降解率降低了約83.2%。

Liu等[21]設計合成了一種可聚合的苯并三唑光穩(wěn)定劑AMB，并通過RAFT聚合法制備了聚合物基光穩(wěn)定劑Poly(St-co-AMB)。測試結(jié)果顯示，與純聚丙烯(PP)相比，經(jīng)600 h紫外輻照后，PP/poly(St-co-AMB)復合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度均顯著提高。

Brostow等[22]采用受阻胺(HALSs)和納米氧化鋅組成復合光穩(wěn)定劑，以改善聚丙烯(PP)膜的耐紫外線能力。UV照射測試結(jié)果顯示，HALSs和納米氧化鋅組成的復合光穩(wěn)定劑賦予PP薄膜優(yōu)異的抗紫外線能力。

Jiang等[23]系統(tǒng)研究了不同分子量的受阻胺(HALS)對高密度聚乙烯(HDPE)耐紫外線性能的影響。結(jié)果顯示，低分子量HALS的抗紫外線性能優(yōu)勢明顯，含有低分子量HALS的HDPE復合材料不僅具有較好的抗紫外線性能，同時還具有較優(yōu)異的力學性能。

4 紫外線吸收劑

紫外吸收劑是一種能夠快速、有選擇地吸收高能量紫外線的化合物，可以將吸收的能量以低能輻射或熱能的形式消耗掉，從而防止聚烯烴因吸收高能量紫外線而發(fā)生高分子降解反應。

Zhang等[24]采用溶液縮聚法制備了具有全色紫外吸收性能的聚苯并咪唑(OPBI)，并將其作為光穩(wěn)定劑用于提高PVC的抗紫外線性能。采用傅里葉變換紅外光譜、紫外可見光譜、熱重分析等方法研究了OPBI含量和紫外照射時間對PVC薄膜性能的影響。結(jié)果表明，含OPBI的PVC薄膜在220～420 nm 范圍內(nèi)具有良好的紫外吸收性能，且在 550 ℃ 氮氣氣氛下熱穩(wěn)定性較高，失重率僅為3.0%。

Chen等[25]設計合成了一種具有表面富集性能的新型三唑類紫外吸收劑(2HBTF)，該吸收劑對基材表面具有有效的紫外線保護作用，且具有良好的環(huán)境友好性。老化實驗結(jié)果表明，加速紫外老化 40 h 后，測試樣品的外觀幾乎沒有變化，說明2HBTF對PVC基材具有很好的紫外線保護作用。

Ma等[26]采用改進的共沉淀法將兩種紫外線吸收劑2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(HMBA)和肉桂酸(CA)成功地插層到Mg2ZnAl層狀雙氫氧化物(LDH)的夾層中，制備了新型紫外線屏蔽保護材料HMBA-CA-LDH，用于提高聚丙烯(PP)的抗光老化性能。研究表明，HMBA和CA的協(xié)同紫外線屏蔽效應具有更好的紫外線屏蔽能力，HMBA-CA-LDH可以將PP的光降解程度降低約85%。

5 展望

聚烯烴是一類易老化的聚合物品種，其對氧化和光老化都非常敏感，如果聚烯烴中不加入各種穩(wěn)定化助劑不但影響其使用，甚至某些原料的成型加工都較困難。因此，各國科學工作者在不斷研究開發(fā)不同結(jié)構(gòu)特點的聚烯烴防老劑，以期制備滿足不同使用需求的高效低成本聚烯烴防老劑品。據(jù)推測，研制開發(fā)具有良好協(xié)同效應的高效光、氧復合穩(wěn)定劑將是今后具有較強吸引力的研究方向。