超高分子量聚丙烯酰胺的合成方法綜述

康傳宏，周久娜，郭繼香

(中國石油大學(北京) 非常規油氣科學技術研究院，北京 102249)

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺及其衍生物通過各種合成方式聚合而成，具有良好的水溶性，所含酰胺基團還可以與有機交聯劑進行交聯形成共價鍵，其溶于水變為含有羧基的部分水解的聚丙烯酰胺，羧基可與某些金屬交聯劑交聯形成配位鍵，其在油田鉆井、壓裂、驅油、調流、堵水等發揮著重要作用。在國外主要應用于水處理、環保、紡織，而在國內聚丙烯酰胺的主要應用領域為石油行業，例如驅油、堵水、調剖、鉆井，在石油開采中提高采收率發揮著重要作用，隨著油田開發進入水驅階段，作為良好的驅油劑及調剖堵水主劑都對聚丙烯酰胺的分子量有了更高的要求，通常來說，PAM的分子量越大，其各項性能都有所提升，因此如何制備超高分子量的PAM一直是油田行業的難點[1]。

本文對超高分子量聚丙烯酰胺(PAM)的多種合成方法進行了綜述并針對每種方法優缺點進行了闡述。

1 水溶液聚合法

水溶液聚合法即將單體原料按照合成順序依次加入水中，在一定溫度條件下，加入引發劑及其它助劑，相同單體或不同單體之間發生聚合，從而形成聚合物的方法。水溶液聚合法生產聚丙烯酰胺主要以AM聚合居多，聚合過程中受合成條件多種因素影響，如引發劑種類、引發溫度等。

趙帥帥等[2]以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(Ac)為原料，在復合型引發劑(氧化還原、偶氮)條件下，通過水溶液聚合法合成了超高分子量的聚丙烯酰胺。針對當前國產聚丙烯酰胺溶解速率慢、分子量不高、工藝相對復雜且前水解和后水解有氨氣釋放產生污染等問題，曾永林等[3]采用實驗室自制M+催化劑，對單體原料進行催化引發，成功合成了分子量近 9 000 萬的超高分子量的聚丙烯酰胺。張寶軍等[4]基于過硫酸銨引發劑自主研發了一種新型氧化還原類引發劑，成功制備了超高分子量的聚丙烯酰胺，并且新型引發劑環保無污染、可二次使用。聚丙烯酰胺在油田現場實際運用過程中，除對合成的聚丙烯酰胺黏度有要求外，溶解速率同樣是值得關注的，為滿足超高分子量、溶解速率快等要求，馮志強等[5]以AM自由基聚合為基礎，在溫度為10～15 ℃條件下，采用水溶液聚合法成功制備了超高分子量的聚丙烯酰胺，在常溫條件下溶解時間<30 min，這在現場大大提高了生產效率。一般來說，陽離子型聚丙烯酰胺抗鹽、抗剪切性能差，為改善其性能，王麗英等[6]以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯劑與丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)反應生成的聚合物發生交聯反應，制備了具有微交聯機構的超高分子量的PAM，因交聯劑使合成的PAM部分結構為網狀結構，PAM的抗溫、抗鹽、抗剪切性能進一步得到提升。為增強PAM適用pH值范圍小，受鹽度影響大，丁偉等[7]在合成過程中引入了功能性單體及其它助劑，通過水溶液聚合法合成了陽離子度為10%～70%，分子量1×107～2×107的超高分子量PAM干粉。關于水溶液聚合法合成聚丙烯酰胺后水解問題，通常用強堿或者鹽類作為水解劑，郭營營等[8]對比了Na2CO3和NaOH作為水解劑的優缺點，NaOH更適合作為生產部分水解的聚丙烯酰胺的水解劑。

水溶液聚合法工藝簡單，操作方便，符合現代工廠企業“一鍋法”的工藝設計且合成成本較低、聚合率高，是企業大規模生產的最優選擇，但水溶液聚合生產的PAM固含量低、經過剪切、烘干操作會使聚合物分子量降解，造成產品的溶解性較差。

2 反相乳液聚合法

反相乳液聚合即體系為油水兩相，單體溶液與油相混合后，溶液會變成油包水體系，但有時需要加入乳化劑。以AM單體為原料的反相乳液聚合制備聚丙烯酰胺通常需要加入乳化劑，這種體系會通過乳液引發聚合，可用這種方式生產PAM等高分子聚合物。

Barari等[9]將AM單體水溶液作為分散相在二甲苯中連續分散，加入乳化劑Span-80運用反相乳液聚合法，成功制備了分子量為8×106g/mol的PAM，實驗結果證明反相乳液聚合有適宜的溫度條件，溫度過高，聚合正向進行且反應速率加快，所以單體的轉化率及聚合速率增大，但實驗所得的PAM分子量下降。

反相乳液聚合合成的聚丙烯酰胺產品分子質量高且分布集中、單體轉化率較高，無需剪切、造粒、烘干等工業操作，在一定程度上減少了工業生產中的資金投入，但此方法需要用到油相，消耗大量的有機溶劑、技術復雜，并且有一定的安全及環保問題且后續產品的運輸及貯存都將增加生產成本。

3 反相懸浮聚合法

采用反相懸浮法體系也是油水兩相，單體溶液在分散劑作用下可以進入油相中發生懸浮聚合，當產品粒徑較小時(0.1～1 mm)，也稱其為珠狀聚合。反相懸浮法合成的聚合物主要受分散穩定劑、攪拌等因素的影響，畢淑嫻等[10]在合成聚合物時加入了有機交聯劑與聚合物進行微交聯，采用反相懸浮聚合法合成了粒徑為微米級別、具有微球結構的微交聯聚丙烯酰胺。

懸浮聚合和乳液聚合法對于制備固體粉狀聚丙烯酰胺來說是一種較為合適的方法，產品的固含量高、相對分子量分布集中且較高。但是這兩種方法需要用大量的有機溶劑，并且有機溶劑的回收處理也增加了生產成本，其次在強烈攪拌過程中造成碳鏈斷裂，由于以上因素懸浮聚合和乳液聚合法在國內大規模生產中并未廣泛采用。

4 沉淀聚合法

沉淀聚合法體系初始為均相溶液，單體在引發劑作用下在油相中不斷聚合生成聚合物，聚合生成的聚合物在油相中難以溶解，隨著聚合的不斷進行，聚合物分子鏈長度增加到一定程度后便會有沉淀[11]。丙烯酰胺的沉淀聚合關鍵是選擇合適的溶劑，使丙烯酰胺溶于其中，聚丙烯酰胺不溶于其中沉淀出來。王久芬等[11]基于溶解原理在水溶液聚合基礎上提出了沉淀聚合法，以AM為單體原料、丙酮為油相溶劑，分批加入引發劑體系使單體聚合產生沉淀，制備了固體粉狀 PAM且溶解性較好。

沉淀聚合法合成 PAM 是一個基于物質在同一溶劑中溶解度不同的聚合方法，此方法制得的 PAM 產品后處理簡單、溶解性很好，但沉淀聚合法需使用合適的溶劑以便聚合物能夠沉淀析出并且合成需使用有機相，后續的回收處理及環保問題不可忽視，由于當聚合物分子鏈達到一定長度就會產生沉淀，這對生產超高分子量聚丙烯酰胺是極大的不利因素。

5 分散聚合法

分散聚合法又稱雙水相乳液聚合，其本質也是一種特殊的沉淀反應過程，不溶聚合物隨著單體的不斷聚合而析出。戴尚志等[12]為了合成具有陰陽兩性的聚丙烯酰胺，在合成過程中引入了陽離子單體和陰離子單體，采用分散聚合法成功制備了兩性聚丙烯酰胺。孫艷霞等[13]將單體在絕熱條件下進行聚合，制備出了超高分子量的聚丙烯酰胺產品，并且評價了其絮凝性能。

分散聚合法合成的聚合物相對分子質量大、產品溶解性能好并且效率高。與沉淀聚合不同的是并未使用有害有機溶劑，做到了環保無污染。但聚合過程為絕熱，在一定程度上限制了其大規模工業化生產且所使用的單體、助劑較多，增加了工業化生產成本。

6 膠束聚合法

膠束聚合法即體系中有表活劑形成的膠束，親水性單體、疏水性單體分別溶于水相和膠束中，親水單體在引發劑作用下，形成鏈增長自由基，不斷消耗疏水單體最終形成長鏈聚丙烯酰胺。尹忠等[14]以合成的疏水單體N-十八烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺分別為疏水和親水反應單體進行膠束聚合反應，制備了相對分子質量達1.56×106的具有疏水締合效應的水溶性聚合物，該水溶性聚丙烯酰胺因具有疏水締合效應，表現出稀溶液的高黏度和良好的耐溫抗鹽能力。

膠束聚合法成功解決了疏水性單體可在水相中的溶解性問題，使其能夠參與聚合過程，較為簡單地把疏水性單體引入聚合物主鏈上，在疏水聚合物的合成、疏水改性、疏水締合的兩親高分子方面，膠束聚合法是最為普遍的合成方式，單體聚合疏水改性后是一種微嵌段式的聚合物，經過疏水改性后的聚合物具有更強的締合能力和增稠性能。膠束聚合法使用的表面活性劑在自由基聚合過程中也充當了鏈終止劑使聚合反應難以完全進行，造成聚合物分子量偏低并且反應完成后表面活性劑難以去除和處理。

7 輻射聚合法

輻射聚合的原理是單體在水溶液中通過高能射線獲取能量，生成離子或者自由基從而引發聚合[15]。輻射聚合法合成PAM步驟：將單體AM與引發劑混合溶液放置于無氧、高能射線條件下引發聚合；聚合完成形成膠狀固體，再經剪切造粒、干燥得到粉狀PAM。

輻射聚合相對其他聚合方法來說，合成原料較少、工藝簡單、對溫度幾乎無要求、環保，但單體轉化率較低、產品溶解性差且輻射設備昂貴，這導致了輻射聚合難以實現工業化生產。

8 光引發聚合法

光引發聚合與水溶液聚合有相似之處，水溶液聚合中引發劑互相反應或在一定溫度引發聚合，而光引發是指在光照條件下，引發劑受光照影響引發聚合，在光引發聚合中，光引發劑及光照強度都將直接影響聚合反應的進行[16]。

馮茹森等[17]根據水溶液聚合原理，設計了一種新型的利用光聚合的反應裝置，成功合成了相對分子量高達2.1×107的PAM。Stroyuk等[18]報道了Fe2O3和氧化石墨烯膠體粒子吸收可見光(>400 nm)誘導丙烯酰胺在水溶液中的光聚合反應，經過實驗，證實研究在納米顆粒一定濃度范圍內，當納米顆粒Fe2O3的濃度越低時反而合成的PAM相對分子質量越高，這是因為在自由基聚合過程中，這些膠體粒子不僅作為鏈引發劑引發聚合，同時在膠體粒子濃度較高時，膠體粒子也充當了鏈終止劑，使聚合反應提前結束導致合成的聚丙烯酰胺分子量偏低。我國也有學者對光引發聚合做了研究，馬江雅等[19]選取了三種單體原料，在紫外光照射下得到了特性黏度高達1.6×103mL/g，溶解性能優良且耐溫性能優異的陰離子聚丙烯酰胺并且探究了單體濃度及單體配方比例對聚合反應后生成的聚丙烯酰胺特性黏度的影響。

在非光引發體系中，熱引發體系單體聚合需要一定的溫度，AM在引發劑作用條件下聚合過程會放出大量的熱量，若能量仍在體系中聚合，反應將會劇烈迅速發生，獲得的產物分子量低；在氧化還原引發體系需要消耗大量的引發劑且反應速率快，許多單體未能參與反應從而極大地降低了單體的轉化率。光引發聚合法相對于非光引發體系來說，反應條件簡單、單體轉化率高、操作簡單、環保無污染等，但光引發劑目前種類單一且適用性差，目前光引發聚合合成超高分子量的聚丙烯酰胺大部分仍處于室內階段，并未形成工業化生產。

9 其它聚合方法

聚合物的合成、改性還可通過接枝共聚、冷凍聚合法、非穩態體系聚合法來制備具有超高分子量、稀溶液高黏度、多功能性的PAM產品。為增強聚合物凝膠的強度，將淀粉接枝AM是一種增強體系強度的優異方法，李圓[20]以淀粉、AM為原料，硝酸鈰銨為引發劑，合成了以高分子淀粉為骨架的聚合物基液，聚合物的耐溫性能以及后續交聯成膠的強度均有較大提升。華山等[21]以AM為原料，采用復合型催化劑和引發劑體系，在低溫(10 ℃以下)條件下通過冷凍聚合法合成了聚丙烯酰胺，分子量可達1.12×106，并探究了影響聚丙烯酰胺合成的主次因素。魏哲等[22]以聚二甲基硅氧烷為油相，通過劇烈攪拌使丙烯酰胺水溶液在聚二甲基硅氧烷中分散成小液滴，在引發劑作用下引發自由基聚合合成了單體轉化率超過99%、溶解性能較好的高分子量聚丙烯酰胺并探究了油水比例、攪拌速度等非常規影響因素對聚合反應的影響。

接枝共聚的優勢是可根據需要接枝各類基團，可使聚合物具有多種功能性，但大多接枝過程機理未完全明確且接枝率不高、針對性強，大大限制了此方法的大規模應用。冷凍聚合法體系簡單，過程環保，合成的聚丙烯酰胺溶解性能優良，可用于工業化生產，但生產的聚丙烯酰胺分子量難以達到超高。非穩態體系合成聚丙烯酰胺過程中反應速度較快、單體轉化率高、后續分離操作簡單，得到的聚合物固含量高，但需要使用大量有機溶劑易產生環境污染且強烈的攪拌會使聚合物分子鏈斷裂，造成抗剪切性能較差。

10 結束語

本文對超高分子量聚丙烯酰胺的合成方法進行了論述，并介紹了各自的優缺點，從而可以針對所需產品的實際情況選擇合適的生產方法，但目前我國的聚丙烯酰胺產品與國外仍有一定差距，主要表現在合成產品類型單一、分子量低、工藝復雜、成本高、污染環境等問題，對聚丙烯酰胺來說，超高分子量、速溶、環保、低成本、多功能性是未來研究的熱點，并且聚丙烯酰胺的生產需要配備先進的、智能化的生產工藝提高生產規模和生產效益。