含鎂碳酸鹽礦物對硫氧鎂水泥耐水性的影響

胡智淇， 關(guān) 巖，2，*， 畢萬利，2，3

（1.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧鞍山 114051；2.遼寧省鎂資源與鎂質(zhì)材料工程技術(shù)研究中心，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧科技大學(xué) 科大峰馳鎂建材研究院，遼寧 鞍山 114051）

硫氧鎂（MOS）水泥是一種氣硬性材料［1］，具有早強(qiáng)、快硬和導(dǎo)熱系數(shù)低等［2］優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于保溫隔熱墻體材料［3-5］，吸引了很多學(xué)者對其進(jìn)行研究.吳成友等［6］發(fā)現(xiàn)了一種新型的硫氧鎂水泥礦物，后被解析為517 相［7］.為了形成517 相，MgO 與MgSO4物質(zhì)的量之比往往大于5［8-10］，造成了大量MgO 剩余，MgO 遇水易水化形成Mg（OH）2，水化過程中體積膨脹達(dá)147 %［11］，導(dǎo)致硫氧鎂水泥浸水后形成微裂紋，強(qiáng)度下降.通?？杉尤霗幟仕岷土姿幔?-10］等對硫氧鎂水泥進(jìn)行改性，通過弱酸在MgO 表面形成一層保護(hù)層［9］來抑制MgO 的水 化.Amaral 等［11-13］研究了弱酸對MgO 水化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)弱酸可以降低MgO水化過程中的體積膨脹率以及減少開裂，但Deng［14］表示少量的改性劑無法形成有效的保護(hù)層，在長時(shí)間水浸泡后，剩余MgO 會(huì)繼續(xù)與水反應(yīng)形成Mg（OH）2［15］.Kuenzel 等［16］研究了輕質(zhì)碳酸鎂對MgO 水化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)其可以與MgO 或Mg（OH）2反應(yīng)形成一種水硬性堿式碳酸鎂，具有一定強(qiáng)度，同時(shí)可以明顯抑制MgO 的水化和Mg（OH）2的形成.這些水化碳酸鎂體系可以通過填充孔隙以提高硬化漿體的致密度［17］，從而提高制品性能.

本文研究了輕質(zhì)碳酸鎂和菱鎂礦精礦粉作為活性材料對硫氧鎂水泥抗壓強(qiáng)度、耐水性、水化產(chǎn)物的物相組成及含量、微觀結(jié)構(gòu)的影響，以期減少硫氧鎂水泥中的剩余氧化鎂來緩解安定性問題.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

輕燒氧化鎂粉（L-MgO）取自華豐集團(tuán)，由菱鎂礦經(jīng)850 ℃煅燒3 h 后制得，其活性MgO 的含量1）文中涉及的含量、摻量、水灰比等除特殊說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.為60.11%［18］；輕質(zhì)碳酸鎂（HM）取自高林集團(tuán)；七水硫酸鎂、檸檬酸均為分析純試劑. 輕燒氧化鎂粉、輕質(zhì)碳酸鎂及菱鎂礦精礦粉（M）的化學(xué)組成見表1.經(jīng)激光粒度測試，輕燒氧化鎂粉、輕質(zhì)碳酸鎂及菱鎂礦精礦粉的中值粒徑d50分別為9.78、4.32、13.51 μm.

表1 輕燒氧化鎂粉、輕質(zhì)碳酸鎂及菱鎂礦精礦粉的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of L-MgO，hydromagnesite and magnesite w/%

1.2 硫氧鎂水泥的制備

將硫酸鎂預(yù)先溶于水，并稱取一定量的檸檬酸，將硫酸鎂溶液、輕燒氧化鎂粉與添加劑加入凈漿攪拌機(jī)中攪拌，制成硫氧鎂水泥漿體，倒入40 mm×40 mm×40 mm 模具，靜置24 h 脫模，放入相對濕度為（60 ± 5）%、溫度為（25 ± 2）℃的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù).活性MgO 與硫酸鎂物質(zhì)的量之比為8，水灰比為0.41；以輕燒氧化鎂的質(zhì)量計(jì)，輕質(zhì)碳酸鎂、菱鎂礦精礦粉的摻量分別為0%、2%、5%、10%，檸檬酸的摻量為0.3%.編號HY-2、MC-2分別表示輕質(zhì)碳酸鎂、菱鎂礦精礦粉的摻量為2%的試件，其他類推；輕質(zhì)碳酸鎂、菱鎂礦精礦粉摻量均為0%時(shí)為空白試件（control）.

1.3 試驗(yàn)方法

用量程為300 kN 的壓力機(jī)測試試件的強(qiáng)度，加載速率為0.6 kN/s.用AutoPoreIV9500 型壓汞儀測試試件的孔結(jié)構(gòu).用耐馳STA449F3 型綜合熱分析儀（TG-DSC）測試水化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min.用Agilent Technologies Cary 630 型Fourier 紅外光譜（FTIR）和X'Pert Powder 型X 射線衍射（XRD）儀對試件物相進(jìn)行定性分析.用Topas 6.0 軟件對試件進(jìn)行Rietveld 定量相分析.用Zeiss ΣIGMA HD 型掃描（SEM）儀觀察產(chǎn)物的微觀形貌，樣品檢測前用鉑金濺射鍍膜200 s.

用內(nèi)標(biāo)法測試熟料中可能存在的無定形物及未被確定的晶相物質(zhì)含量（ACn），內(nèi)標(biāo)物選取氧化鋅含量大于99.5%的基準(zhǔn)試劑.ACn計(jì)算式為：

式中：wst為實(shí)際摻入內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（本文wst為15%）；wRst為Rietvled 定量相分析結(jié)果中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d 后，將試件浸入去離子水中，檢測浸水56 d 后試件的抗壓強(qiáng)度，用軟化系數(shù)Rf表征硫氧鎂水泥的耐水性：

式中：fw為硫氧鎂水泥浸水56 d 后的抗壓強(qiáng)度；fa為硫氧鎂水泥養(yǎng)護(hù)28 d 且浸水前的抗壓強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

圖1 為不同養(yǎng)護(hù)齡期下試件的抗壓強(qiáng)度.由圖1可見：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，各組試件的抗壓強(qiáng)度均逐漸增大；摻入輕質(zhì)碳酸鎂的試件抗壓強(qiáng)度明顯大于摻入菱鎂礦精礦粉的試件.

圖1 不同養(yǎng)護(hù)齡期下試件的抗壓強(qiáng)度Fig.1 Compressive strength of specimens at different curing ages

空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后，將試件浸入水中56 d，其浸水后的抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)見圖2.由圖2可見：浸水后空白試件的抗壓強(qiáng)度從72.9 MPa 下降至58.3 MPa；除MC2 外，其他試件浸水后的抗壓強(qiáng)度均大于空白試件，HY10、MC10 的抗壓強(qiáng)度分別由空白試件的58.3 MPa 提高至77.9、76.7 MPa；與空白試件相比，摻入輕質(zhì)碳酸鎂、菱鎂礦精礦粉試件的軟化系數(shù)分別提高了2.5%～26.3%、-1.3%～15.0%. 由此可見，輕質(zhì)碳酸鎂和菱鎂礦精礦粉均可以提高硫氧鎂水泥的耐水性.

圖2 浸水后試件的抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)Fig.2 Compressive strength and Rf of specimens after water immersion

2.2 水化產(chǎn)物

養(yǎng)護(hù)28 d后試件的XRD 圖譜見圖3.由圖3可見：硫氧鎂水泥的主要水化產(chǎn)物為517相和Mg（OH）2，還有未反應(yīng)的MgO、石英和碳酸鎂；摻入輕質(zhì)碳酸鎂或菱鎂礦精礦粉后，硫氧鎂水泥的主要水化產(chǎn)物517 相沒有受到影響，而MgO 的含量隨著輕質(zhì)碳酸鎂、菱鎂礦精礦粉摻量的增大逐漸減少.

圖3 養(yǎng)護(hù)28 d 后試件的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of specimens after curing for 28 d

空白試件、HY10、MC10 的Rietveld 物相定量分析結(jié)果見表2，表中W-14、W-56 為空氣中養(yǎng)護(hù)28 d后浸水14、56 d 的試件；Rwp為擬合權(quán)重優(yōu)度.由表2可見：517 相在1 d 時(shí)開始形成，在7 d 后含量保持穩(wěn)定，且在浸水后含量也保持著相對的穩(wěn)定，這與之前試驗(yàn)結(jié)果一致［19］；浸水56 d 后，空白試件中的無定形物含量從0.408%下降到0.255%，Mg（OH）2的含量從14.6%增加到36.8%；摻入輕質(zhì)碳酸鎂或菱鎂礦精礦粉后，浸水56 d 后HY10 和MC10 中的無定形物含量分別從0.461%、0.431% 下降到0.439%、0.397%，Mg（OH）2含量分別從13.1%、14.0%增加到20.8%、22.9%；此外，摻入10%輕質(zhì)碳酸鎂的試件在養(yǎng)護(hù)28 d 后，MgO 含量從17.4%減少至4.0 %，硫氧鎂水泥的體積安定性問題得到了有效緩解；所有試件的擬合權(quán)重優(yōu)度Rwp值較小，說明擬合結(jié)果較為準(zhǔn)確.

表2 空白試件、HY10、MC10 的Rietveld 物相定量分析結(jié)果Table 2 Rietveld phase quantitative analysis results of control，HY10 and MC10

空白試件、HY10 和MC10 養(yǎng)護(hù)28 d 后的FTIR圖 譜 見 圖4.由 圖4 可 見：680、1 080 cm-1分 別 為S的 彎 曲 振 動(dòng) 吸 收 峰［7，20］；1 420～1 480 cm-1為C-和HC的不對稱伸縮振動(dòng)吸收譜帶［21］；1 650 cm-1是H2O 的彎曲振動(dòng)吸收峰［22］；3 640 cm-1為517 相和輕質(zhì)碳酸鎂的O—H 的特征吸收峰［7，23］；3 700 cm-1為Mg（OH）2中O—H 的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰［23］.以往對純碳酸鎂的研究中發(fā)現(xiàn)碳酸鎂在1 400 cm-1處存在單一的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰［24］，但本試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)空白試件在1 400、1 440 cm-1處存在2 個(gè)吸收峰，這說明C-存在2 種狀態(tài)［25］.

圖4 空白試件、HY10 和MC10 養(yǎng)護(hù)28 d 后的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of control，HY10 and MC10 after curing for 28 d

空 白 試 件、HY10 和MC10 養(yǎng) 護(hù)28 d 后 的TG-DSC 分析結(jié)果見圖5.由圖5 可見：摻入輕質(zhì)碳酸鎂后，HY10 在100 ℃之前沒有明顯失重及吸熱峰，這與之前的試驗(yàn)有所差別［7］，說明其水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變；空白試件在550～650 ℃存在2 個(gè)吸熱峰，前者為無定形碳酸鎂［26］分解產(chǎn)生，后者是碳酸鎂晶體分解的吸熱峰；在此區(qū)間內(nèi)HY10 沒有明顯的分解吸熱峰，說明碳酸鎂主要以無定形形態(tài)存在.

圖5 空白試件、HY10 和MC10 養(yǎng)護(hù)28 d 后的TG-DSC 圖譜Fig.5 TG-DSC spectra of control，HY10 and MC10 after curing for 28 d

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

空 白 試 件、HY10 和MC10 養(yǎng) 護(hù)28 d 的SEM 照片見圖6.由圖6 可見：空白試件氣孔中的517 相為針棒狀晶體，生長致密，而在基體中的517 相呈短柱狀，且發(fā)現(xiàn)了層片狀的Mg（OH）2；摻入輕質(zhì)碳酸鎂后，基體的形貌發(fā)生了改變，MgO-CO2-H2O 凝膠填充在517 相和Mg（OH）2之間；菱鎂礦精礦粉的摻入也改變了基體的形貌，短柱狀的517 相之間填充著MgO-CO2-H2O 無定形物質(zhì).

圖6 空白試件、HY10 和MC10 養(yǎng)護(hù)28 d 的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of control，HY10 and MC10 after curing for 28 d

空白試件、HY10 和MC10 浸水56 d 后的SEM照片見圖7.由圖7 可見：空白試件浸水后，基體結(jié)構(gòu)變得更致密，但產(chǎn)生了開裂，導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度下降，且基體中物相主要以Mg（OH）2為主；HY10 和MC10浸水后，基體的形貌沒有發(fā)生明顯變化.

空白試件、HY10 和MC10 的孔徑（D）分布見圖8.由圖8 可見：空白試件浸水后，總孔隙率較低，隨著MgO 逐漸水化形成Mg（OH）2，體系內(nèi)孔隙率逐漸減小，基體中的微孔消失，直至膨脹開裂，并產(chǎn)生了大于1 000 nm 的毛細(xì)孔，這與圖7（a）中的觀測結(jié)果一致，因此浸水后空白試件抗壓強(qiáng)度下降；摻入輕質(zhì)碳酸鎂或菱鎂礦精礦粉后，試件的總孔隙率增加，即使部分MgO 在浸水過程中水化形成Mg（OH）2導(dǎo)致膨脹，仍保留了一定的Mg（OH）2生長空間，同時(shí)基體致密度提高，其抗壓強(qiáng)度增大.

圖7 空白試件、HY10 和MC10 浸水養(yǎng)護(hù)56 d 的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of control，HY10 and MC10 after water immersion for 56 d

圖8 空白試件、HY10 和MC10 的孔徑分布Fig.8 Pore distribution of of control，HY10 and MC10

當(dāng)MgO 與水接觸時(shí)，其水化程度取決于MgO的晶格缺陷，隨著晶格缺陷的增加，MgO 的水化速率 增 大［27］.本 試 驗(yàn) 中 約22.03% 的MgO 難 以 形 成517 相，輕質(zhì)碳酸鎂的加入促進(jìn)了MgO 的消耗，養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)，HY10 中MgO 含 量 從17.4% 減 少 至4.0%，有效緩解了硫氧鎂水泥的安定性問題.摻入輕質(zhì)碳酸鎂或菱鎂礦精礦粉后，由于輕質(zhì)碳酸鎂、碳酸鎂在溶液中會(huì)溶解出少量的OH-、CO2-3，根據(jù)溶度積平衡常數(shù)計(jì)算［28-29］，在pH 值小于10.0 時(shí)，輕質(zhì)碳酸鎂、碳酸鎂存在時(shí)Mg2+的溶出受到抑制，而硫氧鎂水泥漿體中的pH 值在9.0～9.5 之間；根據(jù)表2的結(jié)果，摻入10%菱鎂礦精礦粉或輕質(zhì)碳酸鎂的試件浸水后，其無定形物含量比空白試件穩(wěn)定，因此其耐水性提高.

3 結(jié)論

（1）輕質(zhì)碳酸鎂或菱鎂礦精礦粉的摻入有利于硫氧鎂水泥耐水性的提高，當(dāng)其摻量為10%時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度分別提高至77.9、76.7 MPa，軟化系數(shù)分別提高了26.3%、15.0%.

（2）隨著輕質(zhì)碳酸鎂或菱鎂礦精礦粉摻量的增大、養(yǎng)護(hù)齡期的延長，MgO 含量降低.摻入10%輕質(zhì)碳酸鎂的試件在養(yǎng)護(hù)28 d 后，MgO 含量從17.4%減少至4.0%，硫氧鎂水泥的體積安定性問題得到了有效緩解.

（3）輕質(zhì)碳酸鎂、菱鎂礦精礦粉可以與剩余MgO反應(yīng)，生成MgO-CO2-H2O 體系無定形物，這些無定形物提高了硫氧鎂水泥水化產(chǎn)物在水中的穩(wěn)定性，因此輕質(zhì)碳酸鎂、菱鎂礦精礦粉的摻入提高了硫氧鎂水泥的耐水性.