赤泥地聚物水泥力學性能和聚合機理

劉俊霞， 李忠育， 張茂亮， 王帥旗， 海 然，*

（1.中原工學院建筑工程學院，河南鄭州 450007；2.河南建筑材料研究設計院有限責任公司，河南 鄭州 450002）

赤泥是氧化鋁工業的固體殘渣，因具有高堿性致其利用率極低［1］，2017 年全球堆存量已經達到40億t，目前仍以每年1.2 億t 的排放量增加［2-3］，其露天堆存嚴重破壞了堆場周邊的生態環境［4］.赤泥的礦物組成主要有針鐵礦、長石、方解石和部分無定形鋁硅酸鹽，具有較低的潛在膠凝活性［5-6］.地質聚合物是以偏高嶺土或礦渣、粉煤灰和赤泥等固體廢棄物為原材料制備的硅（鋁）氧四面體三維網絡聚合凝膠體，具有較高的強度、耐久性和良好的經濟環境效應.赤泥的高堿性有助于促進地聚物的合成，通過高溫活化和復合激發可制備出良好力學性能的地聚物［7］，并與礦渣的堿激發反應具有良好的協同效應.同時，適宜的復合堿激發劑組成和堿當量能有效激發活性鋁硅鹽礦物的潛在活性，改善地聚物水泥及其混凝土的抗壓強度［8-10］.粉煤灰、稻殼灰和偏高嶺土等均能不同程度地改善赤泥地聚物的強度、剛度和延性［11-12］，但仍略低于偏高嶺土地聚物.

本文在前期研究［13］的基礎上，以低溫煅燒結合機械研磨的活化赤泥和礦渣為主要原料制備赤泥地聚物水泥（RMPC），研究礦渣摻量、激發劑模數及其摻量對RMPC 力學性能的影響，并通過對3、7、28 d的RMPC 凈漿掃描電鏡（SEM）和X 射線衍射（XRD）分析，研究其聚合機理，為實現赤泥在綠色建筑材料領域的應用奠定基礎.

1 試驗

1.1 原材料

赤泥（RM）取自于中鋁集團河南分公司滎陽高山鎮赤泥堆場，pH 值為12.3.粒化高爐礦渣（S）為S95 礦渣粉，比表面積為780 m2/kg.赤泥和礦渣的化學組成1）文中涉及的化學組成、摻量等均為質量分數.見表1.激發劑（SS）為工業水玻璃，模數為2.85.水泥（C）為山東魯城水泥有限公司生產的P·Ⅰ42.5 級硅酸鹽水泥.NaOH 為分析純試劑.拌和水（W）為普通自來水.

表1 赤泥和礦渣的化學組成Table 1 Chemical compositions of red mud and slag w/%

1.2 試驗方法

1.2.1 赤泥的活化

根據GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》測定赤泥的活性指數，未活化赤泥的活性指數為0.68.將赤泥在700 ℃下煅燒3 h，冷卻后用水泥試驗球磨機研磨15 min，過0.15 mm 方孔篩獲得活化赤泥，其活性指數提高至0.85.

1.2.2 RMPC 砂漿的制備方法

水玻璃的初始模數為2.85，摻入NaOH 調整至設計模數（0.9、1.2、1.5、1.8、2.1）；水玻璃摻量wSS分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%.RMPC 的配合比見表2，表中wRM、wS分別為赤泥、礦渣的摻量.根據GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，對RMPC 砂漿試件進行制備、成型、養護和性能測試.鑒于活化赤泥的吸水性較強，為了保證砂漿的工作性和成型密實度，水膠比（mW/mC）設定為0.6.為對比評價赤泥地聚物水泥的力學性能，以P·Ⅰ42.5 硅酸鹽水泥為膠凝材料，制備mW/mC為0.6 的對照組試件，其抗壓、抗折強度分別為31.6、7.3 MPa.

表2 赤泥地聚物水泥配合比Table 2 Mix proportions of red mud geopolymers

1.3 微觀分析

采 用 日 本 理 學 JSM-6700F 型 SEM 和PANalytical X'Pert PRO MPD 型XRD 分析水化產物微觀形貌和礦物組成.測試試樣為RMPC 凈漿，標準養護至測試齡期，用酒精浸泡終止水化.制作成5 mm 左右近似立方體試樣用于SEM 測試；將其研磨并過75 μm 方孔篩后，置于60 ℃真空干燥箱內烘干至恒重，用于XRD 分析.

2 結果與分析

2.1 礦渣摻量對RMPC 砂漿力學性能的影響

礦渣摻量對RMPC 砂漿力學性能的影響見圖1.由圖1 可見：RMPC 砂漿的抗壓強度隨礦渣摻量的增大呈先增大再降低的趨勢，當wS=40%時，RMPC砂漿抗壓強度最大，且其28 d 抗壓強度較未摻礦渣試樣提高了150%；RMPC 砂漿的抗折強度隨礦渣摻量增大而增大，當wS=50%時，RMPC 砂漿的28 d抗折強度較未摻試樣提高了122%，且高于硅酸鹽水泥；當wS≥20%時，RMPC 砂漿的3 d 抗壓強度和抗折強度均高于硅酸鹽水泥；當wS≥30%時，RMPC砂漿的28 d 抗壓強度明顯高于硅酸鹽水泥.礦渣的活性指數介于1.05～1.15，明顯高于活化赤泥，地聚物體系中活性鋁、硅組分含量隨著礦渣摻量的增大而增大，參與解聚和聚合反應的鋁硅酸鹽增加，赤泥地聚物水泥砂漿的力學性能得到改善.赤泥中的鐵元素多賦存于赤鐵礦、磁鐵礦和脈石礦物中［14］，活化赤泥和礦渣中的活性鋁硅酸鹽在水玻璃作用下，溶解出低聚硅鋁酸鹽，與氫氧化鐵凝膠反應生成鐵鋁酸鹽礦物，并進一步水化凝結有助于提高赤泥地聚物水泥砂漿的彎拉性能［15］.

圖1 礦渣摻量對RMPC 砂漿力學性能的影響Fig.1 Effects of wS on mechanical properties of RMPC mortars

2.2 水玻璃模數和摻量對RMPC 砂漿力學性能的影響

2.2.1 水玻璃模數的影響

圖2 為水玻璃模數對RMPC 砂漿力學性能的影響.由圖2 可見：隨著水玻璃模數的增加，RMPC砂漿的抗壓強度和抗折強度均呈先上升后下降的趨勢；當水玻璃模數為1.5 時，RMPC 砂漿28 d 抗壓強度和抗折強度最大；當水玻璃模數≥1.2 時，砂漿3、28 d 的抗壓強度均大于硅酸鹽水泥，抗折強度則低于硅酸鹽水泥.赤泥和礦渣中的Al—O—Si、Si—O—Si、Al—O—Al 在OH-作 用 下 斷 裂，即 發生解聚反應，生成低聚硅鋁酸鹽.在堿性條件下，低聚硅鋁酸鹽和水玻璃中的活性氧化硅發生聚合反應，生成類沸石結構的鏈狀鋁硅酸鹽凝膠，并隨著齡期的增加其聚合度和結晶度逐漸增大，力學性能相應提高.水玻璃模數較低時為強堿性條件，地質聚合反應更容易進行，但礦渣中CaO 的溶解和反應受到抑制，礦渣和赤泥的水化反應水平相對較低；水玻璃模數較高時為弱堿性條件，對礦渣的水化反應更為有利，但地質聚合反應的水平反而較低［16］；水玻璃模數中等時，赤泥和礦渣在堿性環境中先后發生地質聚合反應和水化反應，生成類沸石結構和水化硅（鋁）酸鈣（C-S（A）-H）凝膠2 類互相填充的凝膠共存體.

圖2 水玻璃模數對RMPC 砂漿力學性能的影響Fig.2 Effects of sodium silicate modulus on mechanical properties of RMPC mortars

2.2.2 水玻璃摻量的影響

圖3 為水玻璃摻量對RMPC 砂漿力學性能的影響.由圖3可見：RMPC砂漿的抗壓強度隨著水玻璃摻量的增大而增大，而抗折強度則呈先增大后減小的趨勢；水玻璃摻量較小時，砂漿抗壓強度增幅較大，wSS≥15%時增幅降低，wSS從20%增至25%時，其28 d 抗壓強度僅增加0.3 MPa；當wSS=20%時，RMPC 砂漿的28 d抗折強度最高，達到7.1 MPa，但仍略低于硅酸鹽水泥.在赤泥地聚物水泥凝結硬化過程中，水玻璃同時參與解聚和縮聚反應［13］.隨著水玻璃摻量的增大，體系中堿度和游離氧化硅含量增大，促進了活性鋁硅酸鹽的解聚、縮聚以及游離氧化硅在Ca（OH）2存在下的水化反應的進程，赤泥地聚物水泥力學性能相應提高.

圖3 水玻璃摻量對RMPC 砂漿力學性能的影響Fig.3 Effects of wSS on mechanical properties of RMPC mortars

2.3 赤泥地聚物合成機理研究

本節赤泥地聚合物水泥的配合比為：wRM=60%；wS=40%；水玻璃模數為1.5，且wSS=20%.

2.3.1 赤泥地聚物水泥水化產物形貌分析

圖4 為不同齡期RMPC 凈漿的SEM 照片.由圖4 可見：3 d 時赤泥地聚物結構疏松多孔，局部有棉絮狀結構；7 d 時赤泥地聚物水化產物之間相互搭接形成了較為密實的整體，但存在少量的孔隙，局部還能看到相互疊加的花瓣狀水化產物；28 d 時可觀察到微細毛細孔和裂紋，硅鋁質凝膠逐漸聚合形成類沸石結構，花瓣狀產物相互搭接聚集成為無定形結構地聚物基體，地聚物水泥的致密性和強度隨著齡期的增加相應增大.

圖4 不同齡期RMPC 凈漿的SEM 照片Fig.4 SEM images of RMPC pastes at different ages

2.3.2 赤泥地聚物水泥水化產物礦物組成分析

圖5 為不同齡期RMPC 凈漿的XRD 圖譜.由圖5 可見：赤泥地聚物水泥各齡期XRD 圖譜中均存在鈣 霞 石（cancrinite）、方 解 石（calcite）、鈦 鐵 磂 石（melanite）和鈉菱沸石（gmelinite）的特征峰；隨著齡期的增加，鈣霞石的特征峰逐漸減弱，鈉菱沸石特征峰略增強，說明鈉與礦渣、赤泥溶出的活性Al2O3、SiO2反應生成不溶的鈉菱沸石［16］.結合SEM 分析可知：在水化早期，赤泥和礦渣中的活性硅、鋁組分在水玻璃的作用下發生地質聚合反應，形成無定型類沸石凝膠結構；在水化中后期，赤泥和礦渣中的部分活性Al2O3、SiO2與礦渣中CaO 消解而成的Ca（OH）2反應，生成C-（A）-S-H 膠凝性水化產物［9］，2 種水化產物膠結赤泥中的鈣霞石、方解石和鈦鐵磂石等礦物，構成具有較高強度的地聚物骨架.

圖5 不同齡期RMPC 凈漿的XRD 圖譜Fig.5 XRD spectra of RMPC pastes at different ages

3 結論

（1）赤泥地聚物水泥（RMPC）砂漿的抗壓強度隨礦渣摻量（wS）的增大呈先增大后降低的趨勢，抗折強度隨礦渣摻量增大而增大. 當wS=40% 時，RMPC 砂漿抗壓強度最大；當wS≥20%時，RMPC砂漿3 d 抗壓、抗折強度均高于硅酸鹽水泥；當wS≥30%時，RMPC 砂漿28 d 抗壓強度高于硅酸鹽水泥；當wS=50%時，RMPC 砂漿28 d 抗折強度高于硅酸鹽水泥.

（2）RMPC 砂漿各齡期的抗壓強度和抗折強度隨著水玻璃模數的增加均呈先上升后下降的趨勢，水玻璃模數為1.5 或1.2 時抗壓強度和抗折強度最高；水玻璃模數為1.5 時，RMPC 砂漿的抗壓強度隨著水玻璃摻量的增加而增大，而抗折強度呈先增大后減小的趨勢；水玻璃摻量為20%時，RMPC 砂漿28 d 抗折強度最高，達到7.1 MPa，但仍略低于硅酸鹽水泥.

（3）不同齡期RMPC 凈漿SEM 和XRD 圖譜分析顯示，赤泥和礦渣中的活性硅、鋁組分在水玻璃作用下發生地質聚合反應和水化硬化過程，生成類沸石膠凝結構和水化硅（鋁）酸鈣（C-（A）-S-H）凝膠2類相互填充的凝膠共存體.