地表水中典型內分泌干擾物污染特征研究進展

葉小會 蔣宇霞 陸靜蓉

（1. 深圳市環境監測協會，廣東 深圳 518000；2. 生態環境部華南環境科學研究所，廣東 廣州 510530；3. 江蘇省常州環境監測中心，江蘇 常州 213001）

1 引言

2022 年5 月24 日，國務院辦公廳印發了《新污染物治理行動方案》，在方案中提到國內外廣泛關注的新污染物主要包括國際公約管控的持久性有機污染物、內分泌干擾物、抗生素等［1］。與常規污染物相比，新污染物在水、氣、土等環境介質和生物體等環境介質中的濃度通常是微量或痕量水平，它們對生態系統和人體健康的影響是隱性和長期的。環境中內分泌干擾物作為新污染物的一類，隨污水排放、地表和暴雨徑流、家畜和人類排泄、地下土壤遷移［2］等方式進入地表水。越來越多的研究表明，雙酚A（BPA）、壬基酚（NP）、辛基酚（OP）、雌酮（E1）、雌二醇（E2）、雌三醇（E3）、17α－乙炔基雌二醇（EE2）7 種化合物在我國各種環境介質，尤其是地表水中廣泛存在。本文在文獻調研的基礎上結合工作實際，著重闡述這些典型內分泌干擾物的物理化學性質、在地表水中污染現狀、分布以及遷移轉化規律，為制定水中內分泌干擾物的防控對策以及保護生態環境提供參考。

2 分析方法

地表水中典型內分泌干擾物往往是以每升微克或納克濃度級存在，且具有基質復雜、結構多變等特點，因此對這類內分泌干擾物進行分析監測時，通過有效的前處理方法，使水體中的痕量組分得到富集，基體干擾被消除，從而使靈敏度得到提高。固相萃取法（SPE）因具有萃取效率高［3］、操作簡便、所需有機溶劑使用量少、人為因素干擾少、重復性好等優點，成為目前最常用的前處理方法。前處理后的樣品需要再進行定性和定量分析，GC－MS 和LC－MS－MS 因其檢出限低、準確度高等優點被廣泛運用，但也具有不能識別其生物活性、需要衍生化操作復雜、耗時長等缺點。

酶聯免疫吸附測定法（ELISA）、生物傳感器等生物法因不能同時測定多殘留組分，容易出現假陰性或假陽性的不準確結果等缺點，目前應用得較少。但以生物傳感器為代表的分析生物技術具有前處理簡單、快速、能及時應對突發污染事件，同時易實現在線連續監測，且具有微型化、高通量等優點［4-5］，將色譜—質譜聯用方法與生物法檢測手段相結合，既能對目標物進行定性定量，又能識別其生物活性，將是建立實際環境樣品中神經毒性效應化合物實時識別的新方法，具有發展前景。

不同分析方法測定水樣中內分泌干擾物的檢測限見表1。

表1 不同分析方法測定水樣中內分泌干擾物的檢測限ng/L

3 7 種典型內分泌干擾物的物理化學性質及遷移

7 種典型內分泌干擾物中，BPA，NP，OP 屬于芳香簇羧基化合物，其羧基與苯環或直鏈上的碳相連。這3 種物質均具有疏水性，且BPA＞OP＞NP。烷基酚及其降解產物（NP，OP 等）和BPA 并不是天然存在的，它們在環境中出現完全是因為人類的活動。類固醇雌激素包含E1，E2，E3 等天然激素以及EE2 等人工合成雌激素，它是一類脂溶性生物活性物質，這4種物質化學結構非常相似，主要差別在于C-3，C-16，C-17 位置上的基團種類和空間化學結構的不同，詳見表2。上述物質的雌活性E2∶E1∶E3∶EE2 為100∶2.54∶17.6∶246，NP 和BPA 2 種酚類物雌激素活性僅為E2 的32%和66%［10］。

表2 典型EDCs 的理化性質

內分泌干擾物在水體中的轉移過程主要有吸附/解吸和通過生物吸收等方式在生物體內積累富集。內分泌干擾物除了溶解在上覆水中外，還可以被懸浮顆?；蚰z體吸附，進而沉降在沉積物中，同時沉積物中的內分泌干擾物也可通過解吸再次回到上覆水中。內分泌干擾物在上覆水和沉積物之間的分配情況，通常用分配系數Kd 表示。酚類內分泌干擾物進入生物體內的方式主要有攝食、接觸上覆水、懸浮顆粒和底泥等介質。酚類內分泌干擾物之所以能夠在生物體內富集，是因為它們具有親脂性。

有研究表明［11-12］，河流的溶解氧、有機物和營養鹽等多因素對內分泌干擾物的遷移轉化有重要影響。

4 典型內分泌干擾物在地表水中的污染分布

內分泌干擾物廣泛存在于水體中，主要河流、湖泊中均可檢測到內分泌干擾物。近年來，我國已有很多學者調查研究了珠江三角洲、深圳河、太湖、滇池水系、沱江水系、閩江流域、嘉陵江和長江重慶段、松花江、天津市河流、武漢地區河流和湖泊、北京市高碑店湖等地表水中此類物質的濃度水平及分布。

陳玫宏等［13］對太湖及入湖支流22 個采樣點表層水體中BPA，NP，OP 進行了檢測，檢出率50%～91%，主要檢出NP（平均濃度29.6 ng/L）和BPA（平均濃度17.5 ng/L），濃度最高點主要是周邊工業污水排放量較大所致。王子釗等［14］用固相萃取—衍生化—氣質方法對深圳河8 種典型的內分泌干擾物的濃度分布進行了測定，測定結果為NP，BPA，E1，E3及雌炔醇在深圳河各河段100%檢出，OP，EE2，E2的檢出率均低于20%。根據測試數據發現NP 和BPA是深圳河內分泌干擾物的主要來源。龔劍等［15］對珠江三角洲河流中典型內分泌干擾物進行了研究，發現珠江三角洲河流中內分泌干擾物以酚類雌激素為主，表層水中OP 濃度高達577 ng/L、BPA濃度高達639 ng/L，NP，E1 和EE2的濃度較低，均低于14.9ng/L。黃斌等［16-17］對滇池水系10 個國家重點監控的地表水環境8種類固醇類和6 種酚類內分泌干擾物進行了研究，發現滇池水體中類固醇類內分泌干擾物總濃度為5.53～39.00 ng/L，酚類內分泌干擾物豐水期（7月）BPA 濃度為15.48～406.07 ng/L、枯水期（12月）50.6～530.33 ng/L，4-NP 7 月9.03～18.24 ng/L，12 月12.55～45.28 ng/L，4 叔辛基酚（4-t-OP）7 月2.00～9.80 ng/L，12月2.72～21.37 ng/L，且在7 月豐水期濃度均低于12月枯水期。熊杰等［7］分析了豐水期的四川省沱江水系6種內分泌干擾物的含量，結果為BPA和NP 100%檢出，其余4 種類固醇類雌激素未檢出。大部分斷面BPA 的含量為20.0～50.0 ng/L，大部分斷面NP含量為10.0～40.0 ng/L，明顯低于國內報道的部分河流。華永有等［18］用固相萃取-LCMS 法對閩江流域17個采樣點中BPA，NP，OP 進行測定，檢出率100%，3種化合物檢出范圍依次為4.59～413.95，12.34～1 090.07，3.63-105.42 ng/L，濃度范圍跨度較大，且在9 月的豐水期濃度均低于1 月枯水期。邵兵等［19］于2000 年4 月和7 月對嘉陵江（重慶段）與長江共5 個點位的河流水中的NP 進行了檢測，發現4月NP 濃度較低，只有1 個點位超過1 000 ng/L，其余點位濃度為20～190 ng/L，7 月各水樣NP 濃度普遍升高，濃度范圍為1 550～6 850 ng/L。邵曉玲等［20］于2006 年測定了松花江上游、中游和下游水中的7 種典型內分泌干擾物（EDCs），結果表明，E1，E2，E3 濃度范圍10～66 ng/L，EE2 濃度變化很小，為9～13 ng/L，NP 的濃度范圍跨度很大，為6～1 261 ng/L ，BPA 濃度變化較小，保持在20～50 ng/L 之間，4-t-OP 濃度范圍為33～175 ng/L。Bingli Lei 等［21］用固相萃取預處理—氣質聯用的方法對天津市3 條河流中6 種雌激素進行了分析，發現E1 最豐富，在所有樣品中均可檢測到。薛曉飛等［22］用固相萃取—衍生化和氣相色譜質譜聯用儀對武漢地區6 個湖泊和2 條河流地表水中7 種內分泌干擾物進行了檢測，結果顯示，BPA 與NP 在大多數樣品中均能檢出，其濃度范圍分別為9.2～198.7，6.8～343.0 ng/L，11 個樣品中僅2個樣品檢出OP，濃度分別為8.2，9.3 ng/L。張帥等［23］對北京市高碑店湖表層水中5 種雌激素進行了調查，發現5 種雌激素在表層水中普遍存在，E1 和EE2 的平均濃度分別為30，27 ng/L，普遍高于E2（15 ng/L）、DES（9 ng/L）和E3（19 ng/L）。

不同地區地表水中典型內分泌干擾物的分布見表3。從表3 可以看出，7 種典型內分泌干擾物廣泛分布于我國河流地表水中，其中大部分河流中NP，BPA，E1 是主要來源。

表3 不同地區地表水中典型內分泌干擾物的分布 ng/L

續表 ng/L

5 結語

我國對水體中內分泌干擾物的研究工作處于探索階段，因此，急需開展以下幾方面的工作：（1）快速檢測方法的建立。由于絕大多數內分泌干擾物的環境濃度很低，目前需要進行復雜的前處理，再用色譜/質譜儀器分析?，F有的分析方法不僅耗時長，而且成本很高，難以滿足全國范圍新污染物治理工作的需要。因此，急需建立快速經濟的檢測方法，為區域層面和全國層面的新污染物問題識別以及治理成效判斷提供檢測方法保障。（2）從文獻報道來看，經濟不發達地區對地表水中典型內分泌干擾物研究較少，政府部門應加大對該類地區的資金投入，建立長久的監測制度。（3）目前我國地表水中典型內分泌干擾物缺少統一的濃度評價或健康風險評價標準，應逐步建立完善的監測和評價體系，制定相關的監管政策法規，減少其向環境水體中的排放。