廢舊鋰離子電池負極材料石墨的再生工藝研究

劉 旭，胥桂萍

(1.江漢大學光電材料與技術學院，湖北 武漢 430056；2.北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

隨著全球經濟的飛速發展，鋰離子電池行業在近幾年發展迅速，產量和退役量均大幅提升[1-2]。鋰離子電池具有能量密度高、容量大、循環性能好等優點，在電動汽車、電子設備等領域應用廣泛[3]。廢舊鋰離子電池中的多種有害成分會對人體健康[4-5]、水環境、土壤、大氣環境[6]等造成嚴重影響。我國金屬資源短缺[1,6]，回收廢舊鋰離子電池中的金屬可以提高資源的循環利用率，降低成本。目前，廢舊鋰離子電池的回收方法大致分為以下3類：直接合成法，包括溶膠凝膠法、水熱法、共沉淀法；物理法，包括火法、機械分離法、研磨法；化學法，包括生物淋濾法、有機溶劑溶解法、化學沉淀法、溶劑萃取法、電化學法、酸浸-鹽析法。目前針對廢舊鋰離子電池負極材料的回收研究較少，基于此，作者用檸檬酸對廢舊鋰離子電池負極材料石墨廢料進行包覆再生，通過X-射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜儀對包覆效果進行評價，分析比較不同包覆比(檸檬酸與石墨廢料的質量比)對充放電性能、倍率性能、阻抗性能、循環伏安性能的影響，為廢舊鋰離子電池負極材料石墨的再生研究提供幫助。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

廢舊鋰離子電池，石墨負極極片，鋰片。

泡沫鎳，N-甲基吡咯烷酮，聚偏二氯乙烯，導電炭黑，電解液，檸檬酸，乙醇。

X′Pert Powder型X-射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；SU8010型場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Super(1220/750/900)型超級凈化手套箱，米開羅那(中國)有限公司；CT2001A型LANHE電池測試系統、AUT50379型多通道電化學工作站，武漢藍電電子股份有限公司；LabRAM型拉曼光譜儀，HORIBA公司。

1.2 廢舊鋰離子電池負極材料石墨的回收及再生

對廢舊鋰離子電池進行拆解，將分離的石墨負極極片剪碎，于水中攪拌、超聲，靜置，離心，干燥，即得石墨廢料。

將檸檬酸與石墨廢料分別按包覆比1∶1、1∶2、1∶10進行混合研磨，并在800 ℃高溫下煅燒2 h，即得不同包覆比的再生石墨。

1.3 負極極片及扣式鋰離子電池的制備

將再生前后的石墨分別與導電炭黑、聚偏二氯乙烯按質量比8∶1∶1進行混合研磨，攪拌；將漿狀液體涂敷于電池級銅箔上，厚度為50 μm，烘干，真空干燥，切片(直徑14 mm)，即得負極極片，稱重后裝入極片袋中，待用。

在手套箱墊板上按由下及上的順序組裝扣式鋰離子電池各組分，即正極殼、負極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳、負極殼，然后置于手動壓力機上壓實，即得扣式鋰離子電池，裝袋。

1.4 再生工藝的優化

通過包覆效果及電化學性能測試對再生工藝進行優化。采用X-射線衍射儀、場發射掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀對不同包覆比再生石墨的結構形貌進行表征；通過充放電性能、倍率性能、阻抗性能、循環伏安性能測試，比較分析不同包覆比對再生石墨負極電池的電化學性能的影響，以獲得最優包覆比。

2 結果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

圖1 再生前后負極材料石墨的XRD圖譜(b為a的局部放大圖譜)

從圖1a可以看出，再生前后負極材料石墨的特征峰均很明顯，均在2θ為26.5°左右出現最強峰；再生后石墨的特征峰位置及數量均沒有發生變化，表明檸檬酸包覆對石墨沒有其它不利影響。從圖1b可以看出，當包覆比為1∶10時，峰強度最大，遠遠高于其它包覆比和未包覆石墨的峰強度，表明包覆比為1∶10時的包覆效果最好。

2.2 SEM分析(圖2)

a～e：未使用的負極材料石墨、石墨廢料、包覆比1∶1的再生石墨、包覆比1∶2的再生石墨、包覆比1∶10的再生石墨

從圖2可以看出，未使用的負極材料石墨的表面層狀結構很明顯(圖2a)；石墨廢料的表面層狀結構遭到破壞，但仍有層狀結構(圖2b)；再生后石墨的表面缺陷得到了修復，層狀結構較再生前更加明顯(圖2c～e)。表明檸檬酸包覆起到了一定的作用，使石墨廢料的表面形貌得到了很大改善。

2.3 拉曼光譜分析(圖3)

從圖3可以看出，不同包覆比的再生石墨在1 360 cm-1、1 580 cm-1處均有2個明顯的特征峰，分別為無定形碳和石墨的特征峰，其中石墨特征峰的強度較無定形碳特征峰強，包覆比為1∶2時的特征峰強度最強。基于無定形碳與石墨特征峰強度的比值越小石墨化程度越高，可以看出，包覆比為1∶10的再生石墨的石墨化程度最高，包覆效果最好。

圖3 再生石墨的拉曼光譜

2.4 充放電性能測試(圖4)

圖4 不同包覆比的再生石墨負極電池的首周充放電性能(a)和0.1 C循環放電性能(b)曲線

從圖4可以看出，再生石墨負極電池的首周充放電比容量高于再生前的，其中包覆比為1∶10時首周充放電比容量最高，達到1.5 Ah·g-1(圖4a)；再生石墨負極電池的0.1 C放電比容量整體高于再生前的，其中包覆比為1∶10時放電比容量最高，在循環20周后，仍能維持在390 mAh·g-1左右，放電比容量保持率為95.1%。表明，包覆比為1∶10時電池的充放電性能最佳。

不同包覆比的再生石墨負極電池的倍率性能曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，當1 C倍率循環20周后，包覆比為1∶10的再生石墨負極電池的放電比容量在310 mAh·g-1左右，而其它包覆比和再生前的放電比容量卻在150 mAh·g-1附近。表明檸檬酸包覆能夠有效恢復石墨廢料的性能，且當包覆比為1∶10時再生石墨負極電池的倍率性能最高。

圖5 不同包覆比的再生石墨負極電池的倍率性能曲線

2.5 電化學阻抗測試(圖6)

中頻區域半圓大小代表電荷轉移的阻力大小，直徑越大，阻力越大。從圖6可以看出，不同包覆比的再生石墨負極電池在循環前后的電化學阻抗圖譜與再生前相似(圖6a)，說明檸檬酸包覆對負極材料石墨沒有其它不利影響；此外，當包覆比為1∶10時，中頻區域半圓直徑最小，即電荷轉移阻力最小。因此，包覆比為1∶10的再生石墨負極電池的電化學性能最好。

圖6 不同包覆比的再生石墨負極電池在循環前(a)后(b)的電化學阻抗圖譜

2.6 循環伏安測試(圖7)

從圖7可以看出，在首周循環電壓為0.20 V左右時出現一個向下的還原峰，這是由于電解液的還原和固體電解質(SEI)膜形成導致的，而在后面的循環中還原峰消失了，說明SEI膜和碳材料結構趨于穩定；在0.25～0.50 V之間，出現了一個很明顯的氧化峰，這是由于鋰離子從石墨結構中脫出和從介孔結構中脫附的共同作用形成的；此外，并沒有其它雜峰出現。表明石墨廢料在檸檬酸包覆再生后即使存有殘留物，也不會影響電池的充放電反應，證明再生石墨負極電池具有良好的電化學性能。

圖7 不同包覆比的再生石墨負極電池的循環伏安曲線

3 結論

檸檬酸包覆能有效修復鋰離子電池負極極片石墨廢料的表面結構，并顯著提升電池的充放電比容量和循環壽命。當包覆比為1∶10時，電化學性能最佳，首周充放電比容量達到1.5 Ah·g-1；放電倍率為1 C時在循環20周后的放電比容量達到310 mAh·g-1；石墨化程度更高，阻抗更小，可達到循環使用的要求。