酸、鹽對粘土礦物防膨微觀機理研究

鄭安應，李 楊，張 凡，佘躍惠*

(1.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.非常規油氣湖北省協同創新中心，湖北 武漢 430100；3.中國地質大學(北京)能源學院，北京 100083)

在油氣田注水開發過程中隨著注水時間的延長，一部分注水井的注水壓力越來越高，有的注水井甚至無法注入，導致地層能量得不到補充，水驅效果急劇下降，影響原油的采收率[1]。酸化解堵是解除注水井無機垢及有機垢的主要措施，隨著表層無機垢及有機垢的解除，礦物中的膠結物溶解，新的粘土礦物裸露出來，由于粘土礦物表面具有很高的電負性，水分子通過表面水化及滲透水化吸附在粘土礦物表面或進入粘土礦物晶體層間域。水化作用最終導致粘土礦物膨脹，然后進一步分散或直接分散成粒徑更小的顆粒，發生運移[2]，從而導致地層巖石強度降低以及巖石內部孔隙和喉道堵塞，影響原油的采收率[3]。

目前，關于酸化解堵過程中酸、鹽與粘土顆粒作用的機理研究還較少。鑒于此，作者以鈉膨潤土為研究對象，通過防膨率測定、粒徑分析及掃描電鏡分析等方法評價酸、鹽、酸鹽復配體系的防膨性能，并探究潛在的防膨微觀機理，為酸化解堵過程中粘土防膨劑的開發與應用提供理論依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氯化鉀，氯化銨，甲酸，乙酸，鹽酸，氫氟酸，氯化鈣，氯化鎂，硫酸鈉，氯化鈉，酸鹽復配體系BNP-3。

Winner 2008型激光粒度儀，濟南微納米儀器股份有限公司；ZEISS Sigma型場發射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司。

1.2 基礎溶液的配制

模擬地層水：將1.73 g氯化鈣、1.17 g氯化鎂、5.27 g 硫酸鈉、11.83 g氯化鈉加入燒杯中，用蒸餾水溶解并定容于1 000 mL容量瓶中，即得總礦化度為20 000 mg·L-1的模擬地層水。

土酸：取50 g鹽酸(質量分數36%)、8 g 氫氟酸，加入蒸餾水至100 g。

分別配制質量分數20%的氯化鉀溶液、氯化銨溶液。

1.3 防膨率的測定

在試管中加入1 g鈉膨潤土，然后加入8 mL防膨劑溶液(防膨劑∶水=1∶1，體積比)，靜置72 h，每種防膨劑做3個平行實驗。用直尺量出試管內沉降的鈉膨潤土的高度，按下式計算防膨率：

式中：H1為空白組鈉膨潤土的高度；H2為樣品組鈉膨潤土的高度。

1.4 粒徑分析

將防膨劑處理前后的鈉膨潤土分散液搖勻重懸，采用激光粒度儀進行粒徑分析。

1.5 掃描電鏡分析

將防膨劑處理前后的鈉膨潤土分散液滴于蓋玻片上，稍干后滴入2%戊二醛溶液固定60 min，然后用2 mol·L-1磷酸緩沖液沖洗數次。將處理好的樣品送往武漢大學分析測試中心進行掃描電鏡分析，該分析在常溫常壓下進行。

2 結果與討論

2.1 防膨率分析

不同防膨劑的防膨效果如圖1所示。

圖1 不同防膨劑的防膨效果(72 h)

從圖1可以看出，不同防膨劑處理72 h后，試管中鈉膨潤土的高度遠低于空白組。酸、鹽、酸鹽復配體系對鈉膨潤土均表現出一定的膨脹抑制作用，其中甲酸的防膨率達到了71.88%，酸鹽復配體系的防膨率為65.63%，土酸則表現出較低的防膨率(26.56%)。表明，酸、鹽、酸鹽復配體系都能很好地抑制粘土礦物的水化膨脹。

2.2 粒徑分析(圖2)

圖2 不同防膨劑處理后鈉膨潤土顆粒的粒徑分布(D50)

從圖2可以看出，甲酸處理組的粒徑分布最窄，空白組的粒徑分布最寬，表明，酸、鹽處理后粘土顆粒可保持較小的平均粒徑，粒徑大小與防膨率成反比；酸、鹽、酸鹽復配體系均能抑制粘土水化膨脹，保持粘土顆粒原有粒徑。而有研究[8-9]表明，鹽溶液中粘土顆粒粒徑大于去離子水中粘土顆粒粒徑。得到不同結論的主要原因可能是，粘土水化膨脹過程與水化分散過程不同。本實驗呈現的是粘土水化膨脹過程，鹽溶液、酸溶液中陽離子既可通過吸附中和粘土表面的負電荷，又可在粘土晶層間吸附，減小表面及晶層間的帶電性以及粘土表面擴散雙電層厚度和Zeta電位，從而減小它們之間的斥力，抑制粘土顆粒水化膨脹成較大顆粒[6]。另外，本實驗水化過程沒有長時間的攪拌和振蕩步驟，粘土分散沒有外界剪切的作用，導致粘土靜態分散成細小顆粒的幾率性減小，使得在粒徑測定過程中粘土顆粒保持水化膨脹狀態，體積增加，粒徑增大。

2.3 掃描電鏡分析(圖3)

圖3 放大2000倍和10000倍下不同防膨劑處理后鈉膨潤土的SEM照片

從圖3可以看出，空白組水化膨脹后顆粒表面邊緣柔和，呈現連續絲絹狀及片狀凹凸，表現出典型的粘土水化特征，主要是由于，鈉膨潤土吸水膨脹后其中可自由交換的陽離子(如Na+)在水中解離形成擴散雙電層，使得原本帶負電的片狀結構由于靜電斥力自行分開而引起粘土膨脹。鹽溶液(氯化鉀、氯化銨和地層水)處理組的顆粒表面平整，致密，無凹凸狀，主要是由于帶正電離子或基團與粘土負電荷間產生強烈的靜電作用，使得粘土晶層間產生很強的范德華力作用，導致粘土晶層牢固地吸附，形成致密粘土層[1,10-11]。有研究[12]表明，離子液體處理后的膨潤土也表現出致密、壓實的特點。另外，地層水處理組可以看到結晶鹽粒。酸溶液(甲酸、乙酸、土酸)處理組的顆粒表面出現大量孔洞，呈現大量不連續片狀規整邊緣，表明酸溶液對粘土有一定的溶蝕作用，同時又能抑制粘土的水化膨脹，主要是由于，酸溶液中H+在溶蝕粘土礦物的同時，在粘土晶層間形成陽離子保護層并中和部分負電荷，穩定晶體結構，水分子不容易進入，從而邊緣規整[7]。酸鹽復配體系處理組表現出鹽溶液和酸溶液處理的共同特點，即表面致密同時出現大量的孔洞，表明酸化解堵過程中酸鹽復配體系能很好地抑制粘土水化膨脹。

3 結論

宏觀防膨效果表現為，酸、鹽、酸鹽復配體系處理72 h后，試管中鈉膨潤土的高度遠低于空白組。微觀防膨效果表現為，酸溶液、鹽溶液處理粘土礦物能保持原本顆粒大小，防止粘土顆粒水化而引起的顆粒粒徑增大；鹽溶液處理后粘土顆粒表面致密，酸溶液處理后粘土顆粒表面出現大量孔洞，并形成邊緣規整的不連續片狀分布，酸鹽復配體系處理后粘土顆粒同時表現出以上兩種微觀特點。上述宏觀及微觀分析均表明酸、鹽、酸鹽復配體系均能有效抑制粘土礦物水化膨脹。