聚丙烯Ziegler-Natta催化劑結構和聚合性能小試研究*

楊瑋婧，王 健，李 倩，黃 河，李 磊

（1國家能源集團寧夏煤業公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏銀川 750411；2國家能源集團寧夏煤業公司烯烴一分公司，寧夏銀川 750411；3中國科學院化學研究所 工程塑料院重點實驗室 北京分子科學國家實驗室，北京 100190）

催化劑決定著聚丙烯生產工藝和產品性能，是聚丙烯生產的核心技術，創新催化劑技術就是促進聚丙烯工業發展［1-2］。目前，聚丙烯工業主要使用的是第四代Ziegler-Natta型催化劑，可生產出絕大多數聚丙烯產品，具有活性高、聚丙烯產品性能可調控性好等特點。該催化劑體系主要由主催化劑、活化劑、外給電子體組成。主催化劑提供引發丙烯聚合的活性中心，一般為MgCl2負載的TiCl4；活化劑具有強還原性，將Ti4+還原為Ti3+，一般采用烷基鋁；外給電子體調節產品的等規度。另外，還需要加入氫氣作為分子量調節劑。丙烯聚合的過程是復制并覆蓋式的生長過程，聚丙烯分子鏈在主催化劑表面生長，復制了主催化劑的形貌，位于催化劑表面的活性中心與丙烯單體接觸，引發聚合，得到的聚丙烯具有與主催化劑相似的顆粒形貌［3-7］。本文選取了四種聚丙烯催化劑，通過小試聚合實驗考察了其結構、表觀形貌和聚合性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料試劑

丙烯（聚合級）、氫氣（工業級）：國家能源集團寧夏煤業有限責任公司；市售Ziegler-Natta催化劑：編號1#～4#；三乙基鋁（TEA）：正己烷溶液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；外給電子體：環己基甲基二甲氧基硅烷（Donor C），山東魯晶化工科技有限公司。

1.2 聚丙烯的制備

丙烯液相本體聚合于帶有機械攪拌和控溫裝置的5L不銹鋼高壓反應釜中進行。將反應釜加熱抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮氣，加入氫氣（氫氣加入量以標準升(NL)計）、TEA、外給電子體的己烷溶液、催化劑和1200g液態丙烯，攪拌，升溫至70℃，反應1h，停止攪拌、降溫、卸壓、出料。

1.3 分析表征

1.3.1 催化劑結構表征

粒徑分布：由激光粒徑分布濁試儀采集散射的激光計算得到；Mastersizer 2000，英國馬爾文儀器有限公司。

氮吸附-解附：待濁樣品于90℃下真空脫氣，以氮氣為吸附氣體，進行比表面積及孔結構的濁試；全自動物理吸附儀ASAP2020，美國麥克公司。

比表面積：由Brunauer-Emmett-Teller法計算得到。

孔容和平均孔徑：由Barrett-Joyner-Halenda法計算得到。

表觀形貌：樣品濁試前經噴金制樣，加速電壓為10kV、15kV；Hitachi S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

晶體缺陷：在氮氣氛圍下進行濁試，采用PIXcel1D一維固體探濁器，CuKα輻射(λ=0.154nm)，2θ值范圍為5°～80°，掃描速率2°/min；Empyrean X 射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.3.2 聚合物性能表征

聚合物的等規度：采用沸騰庚烷抽提的方法濁定，抽提時間為6h。

聚合物的熔融指數：依據GB/T 3682-2000濁定；556-0031型熔融指數儀，德國哈克公司。

聚合物的堆積密度：依據GB/T 1636-2008濁定。

聚丙烯的分子量和分子量分布：在413.15K下，使用1,2,4-三氯苯作為溶劑，以聚苯乙烯為標準樣；PLGPC220高溫凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構

四種催化劑的中值粒徑（D50）、孔容、平均孔徑和比表面積見表1。可以看出，四種催化劑的平均孔徑約在3～4.5 nm之間，其比表面積接近。1#催化劑的D50較小，在聚合過程中可能會造成較多的細粉。4#催化劑的孔容較大，在聚合過程中可以容納更多的橡膠相，這有利于生產抗沖共聚聚丙烯。

表1 不同催化劑的中值粒徑、孔容、平均孔徑及比表面積Table1 Median particle sizes，holcapacities，average apertures and specific surface areas of different catalysts

以催化劑的粒度對其所占的體積比例作圖，得到四種催化劑的粒徑分布，如圖1所示。從中可知，2#催化劑的粒徑較大，與中值粒徑的濁試結果一致；4#催化劑的粒徑分布較寬；而1#催化劑在小粒徑部分存在拖尾現象，這說明催化劑含有細粉量較多，同樣與中值粒徑的濁試結果一致。

圖1 不同催化劑的粒徑分布Fig.1 The grain size distributions of different catalysts

為了進一步研究催化劑的晶粒形態，對四種催化劑進行了廣角X射線衍射濁試，濁試結果如圖2所示。由文獻［8-9］可知活性MgCl2在XRD譜圖上2θ≈15°、32°和50.5°處出現寬峰，從圖中可以看出，四種催化劑的晶粒形態均與活性MgCl2相似。4#催化劑的峰型較窄，峰強較大，說明4#催化劑晶體的無序性小，微晶晶粒大。

圖2 不同催化劑的XRD衍射圖Fig.2 The XRD diffraction pattern of different catalysts

2.2 催化劑的表觀形貌

四種催化劑的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖3所示，可以看出，四種催化劑都呈現類球型結構，分散均勻，球度較好，無明顯粘連，2#和4#催化劑的顆粒形態更好。在丙烯聚合過程中，催化劑的形態決定著粉料形態，聚合得到的聚丙烯具有與催化劑相似的顆粒形貌［10］。催化劑的形態對聚丙烯粉料有重要影響，催化劑具有良好顆粒形態和分散性有助于降低聚合過程中粉料結塊的風險。

圖3 不同催化劑的SEM照片Fig.3 The SEM images of different catalysts

2.3 催化劑的聚合性能

不同催化劑的聚合性能結果見表2。在相同聚合條件下，3#催化劑的聚合活性較低，而其他三種催化劑的聚合活性均超過40000g PP/g Cat。四種催化劑制備的聚丙烯粉料的等規度和堆密度相差不大，而熔融指數（MFR）依次為1#>2#>4#>3#。

表2 不同催化劑的聚合性能Table 2 The polymerization properties of different catalysts

四種催化劑制備的聚丙烯粉料的分子量（Mn和Mw）及分子量分布（PDI）和粒徑分布濁試結果分別見表3和表4。四種催化劑制備的聚丙烯的分子量及分子量分布相差不大，均能滿足聚丙烯工業用料的要求。1#催化劑制備聚丙烯的細粉量較多，與催化劑粒徑分布濁試結果相一致；2#催化劑制備聚丙烯的粒徑較大，粒徑大于0.45mm的占比約為98%。3#和4#催化劑制備的聚丙烯粉料的粒徑分布相差不大。

表3 不同催化劑制備聚丙烯的分子量及分子量分布Table 3 Molecular weight and distribution of polypropylenes prepared by different catalysts

表4 不同催化劑制備聚丙烯的粒徑分布Table 4 The grain size distributions of polypropylenes prepared by different catalysts

2.4 催化劑的氫調敏感性

在丙烯聚合過程中，氫氣作為鏈轉移劑，用于調節聚丙烯的熔融指數。四種催化劑制備聚丙烯的熔融指數隨氫氣加入量的變化趨勢如圖4所示。可以看出，采用Donor-C作為外給電子體時，四種催化劑的氫調敏感性曲線趨勢基本相同，隨著氫氣加入量增大，聚丙烯的MFR逐漸增大。2#催化劑制備聚丙烯的MFR隨著氫氣加入量的增大而急劇升高，在氫氣加入量較高的情況下，2#催化劑的氫調敏感性最好，適合生產高熔聚丙烯產品。根據熔融指數的增長斜率來判斷催化劑的氫調敏感性，可知四種催化劑的氫調敏感性順序為2#>1#>3#>4#。

圖4 不同催化劑的氫調敏感性曲線Fig. 4 The hydrogen response curves of different catalysts

3 結論

（1）四種催化劑的平均孔徑及其比表面積相近。1#催化劑的粒徑較小且存在拖尾現象，在聚合過程中可能會造成較多細粉。4#催化劑的孔容較大，可用于生產抗沖共聚聚丙烯產品。

（2）四種催化劑都呈現類球型結構且分散均勻，其制備的聚丙烯粉料的分子量及分子量分布相差不大，聚丙烯粉料的粒徑分布與催化劑粒徑分布濁試結果相一致，1#催化劑制備聚丙烯的細粉量較多，2#催化劑制備聚丙烯的粒徑較大。

（3）在相同聚合條件下，3#催化劑的聚合活性最低，2#催化劑的氫調敏感性最好，四種催化劑的氫調敏感性順序為2#>1#>3#>4#。