不同分子量聚丁烯-1的非等溫結晶動力學研究

于相慧，賈 婷，曲敏杰

（1長春大學 機械與車輛工程學院，吉林長春 130022；2 沈陽化工研究院有限公司，遼寧沈陽 110021；3 大連工業大學 紡織與材料工程學院，遼寧大連 116034）

聚丁烯-1（PB）又稱“軟黃金”，具有較強的耐熱蠕變性、耐環境應力開裂性、耐化學腐蝕性，是一種具有I型、II型、III型、I′型、II′型的多晶型聚合物，被廣泛用于管材、板材、熱熔膠的生產［1-3］。目前全球PB生產裝置約有10套，分別在美國、日本、荷蘭及中國［4-6］。國內第一套裝置位于山東濰坊的東方宏業化工有限公司，產能5萬噸/年；第二套位于山東滕州瑞達化工有限公司，設計產能6萬噸/年［6］。解決PB在生產及制品使用中循環再利用的問題，本課題組進行了一系列的研究工作。采用可控流變降解法將不同分子量的PB制備成分子量分布窄、分子量大小可設計的系列PB樹脂。分子量及分子量分布不同，PB的性能差異明顯，同樣加工條件下其結晶速率及結晶度不同，對生產效率及制品的性能會產生很大影響。因而研究不同分子量PB的結晶行為具有重要的現實意義。目前關于PB結晶性能的研究多集中于晶型的轉變，以及復合材料的結晶性能和結晶行為研究［7-9］。本文采用差式掃描量熱法（DSC）對不同分子量的PB進行非等溫結晶行為研究，并利用Avrami和Jeziorny方程對其結晶動力參數進行了分析，為PB樹脂的加工應用提供理論基礎。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

PB，HY-ET042，山東東方宏業化工有限公司，數均分子量為1.20×105。三種實驗室自制不同分子量的PB，記為PB0.5%、PB1.5%、PB3.0%，數均分子量分別為7.09×104、3.52×104、2.94×104。

美國TA儀器公司Q2000型差示掃描量熱儀（DSC）。

1.2 試驗方法

采用DSC對樣品的熔融過程和結晶過程進行濁試。稱取5～10 mg樣品，在N2氣氛下，以20℃/min的速率從40℃升溫至200℃，恒溫5min消除樣品的熱歷史，分別以5、10、15、20 ℃/min的速率降溫至40℃。

2 結果與討論

2.1 不同分子量PB非等溫結晶動力學研究

為研究分子量對PB結晶行為的影響，對四種不同分子量的PB樣品PB、PB0.5%、PB1.5%、PB3.0%在冷卻速率（Φ）為10℃/min下進行DSC濁試，得到非等溫結晶參數見表1，其中T0、Tc、Tf、ΔHc分別為初始結晶溫度、結晶峰對應溫度、結晶完成溫度和結晶焓。

表1 不同分子量PB的非等溫結晶參數Table 1 Non-isothermal crystallization parameters of PB with different molecular weight

通過DSC曲線求得四種PB樣品的相對結晶度（Xt），根據Jerziorny理論對Xt與溫度（T）曲線進行了時溫轉化，得到各樣品的Xt與時間（t）的關系曲線，如圖1所示。從表1與圖1中看出，不同分子量PB的相對結晶度Xt隨時間的變化曲線呈S型，當PB分子量降低時，半結晶時間t1/2減小，完成結晶需要的時間短，T0、Tc和Tf隨著分子量降低均向低溫方向移動，結晶溫度區間T0～Tf變小。原因由于PB分子量的降低，熔體粘度變小，鏈段的運動能力增強，向晶格的排列和擴散更為容易，結晶速率變快，有利于晶體的形成。

圖1 不同分子量PB的相對結晶度Xt與時間t的關系Fig. 1 The relationship of PB with different molecular weight between the relative crystallinity Xt and the time

Avrami方程可以用來描述高聚物的等溫結晶過程，但是整個非等溫結晶過程十分復雜，為更好地描述分子量對PB非等溫結晶過程的影響采用Jeziorny法對Avrami方程進行修正。對方程1-Xt=exp(-Zttn)同時取對數得到ln［-ln(1-Xt)］與lnt的關系曲線，如圖2所示。由擬合直線的斜率和截距可得到Avrami指數n，動力學結晶速率常數Zt。利用降溫速率Φ對結晶速率常數Zt進行修正，lnZc=lnZt/Φ（Zc是在整個過程中通過修正后的非結晶速率常數）。從圖中可以看出ln［-ln(1-Xt)］與lnt具有較好的線性關系。

圖2 不同分子量PB的ln［-ln(1-Xt)］與lnt的關系Fig.2 Relationship between ln［-ln(1-Xt)］and lnt of PB samples with different molecular weight

表2中給出了非等溫結晶參數n、Zt及Zc。由表2可知，所有PB樣品均為均相成核，隨著PB分子量的降低，Avrami指數與結晶速率常數增加，說明分子量小的PB樣品在高溫下的熱運動加強，大分子鏈段形成有序排列的晶體更加容易，結晶速率加快。

表2 不同分子量PB非等溫結晶參數Table 2 Non-isothermal crystallization parameters of PB with different molecular weight

2.2 不同分子量PB的結晶活化能研究

PB、PB0.5%、PB1.5%、PB3.0%樣 品 在5、10、15、20 ℃/min降溫速率下的結晶溫度Tc見表3。

表3 不同分子量PB樣品的結晶溫度Table 3 Crystallization temperature of PB samples with different molecular weight

根據Kissinger方程，計算不同分子量PB樹脂的結晶活化能。在5、10、15、20 ℃/min降溫速率條件下，以ln(Φ/Tc2)對1/Tc作圖，所得關系如圖3所示。對圖3進行線性擬合，擬合所得斜率k即為-ΔE/R，由此可以計算出PB、PB0.5%、PB1.5%和PB3.0%的結晶活化能分別為12.17、13.31、13.91、13.41 kJ/mol。

圖3 不同分子量PB的ln(Φ/Tc2)與1/Tc的關系Fig.3 Relationship between ln(Φ/Tc2) and 1/Tc of PB with different molecular weight

3 結論

（1）不同分子量PB的結晶速度不同。隨著分子量降低，結晶溫度降低，結晶所需時間變短，結晶速度加快。

（2）當PB分子量不同時，結晶活化能不同。PB的結晶活化能隨著分子量降低呈現先增大后減小的趨勢，4種不同分子量PB樣品的結晶活化能分別為12.17、13.31、13.91、13.41 kJ/mol。