重鉻酸鹽氧化法在土壤有機質測定中的應用

紀靈嫻

（江蘇省南通環境監測中心，江蘇南通 226499）

有機質在土壤成分當中地位重要，其含量對土壤的結構和質量具有明顯的影響。土壤有機質是土壤肥力的主要理化性質指標，包含土壤中各種含碳有機化合物（碳酸鹽以及CO2除外）。有機質的測定分析對于土壤保護、環境保護以及農林業可持續發展都有及其重要的影響，通過研究有機質，可以明確土壤的理化性質，對土壤的研究和處理工作具有重要的作用。目前土壤有機質從測定方法上分主要有干燒法、濕燒法（重鉻酸鹽氧化法）和灼燒法，近年來也使用了一些全新的先進技術，例如紅外光譜法、核磁共振法、同位素示蹤法等。重鉻酸鹽氧化法具有測量準確度高、測量速度快的特點，在土壤有機質測量中的應用越來越廣泛，目前其使用技術得到了一定的探究和優化。重鉻酸鹽氧化法目前應用廣泛，其原理是通過測定氧化土壤有機質中的碳時所消耗的氧化劑的量來確定有機質含量，如重鉻酸鉀氧化-外加熱法（容量法）NY/T 1121.6—2006、重鉻酸鉀氧化-分光光度法HJ 615—2011等。容量法作為林業檢測標準，有檢測結果不受碳酸鹽干擾優點；但此法操作略煩瑣，實驗過程注意事項較多，在消煮時為防止重鉻酸鉀分解，要將微沸溫度控制170~180℃并準確計算沸騰時間5min，在滴定過程中，要準確判斷起點（消煮樣品為黃色或黃綠色）和終點的顏色變化，避免產生誤差，影響實驗結果，油浴鍋中石蠟在高溫下分解揮發有害的物質，對安全健康產生危害，須在通風櫥中進行消煮過程。比色法試劑用量相對較少，步驟不復雜，消解過程也可在溫控精準的恒溫加熱器上進行。此外重鉻酸鉀氧化法受還原性物質干擾也使結果偏高，因此測定含亞鐵離子土壤需在空氣中充分暴露，測定含氯土壤可適當加入硫酸汞消除干擾。在使用重鉻酸鹽氧化法進行土壤有機質的測定時，要根據具體的測定要求選用最合適的測定方法，保證測定工作能夠合理有序進行。重鉻酸鹽氧化法在土壤有機質性質研究當中本身具有一定優勢，在土壤有機物質測定過程中的使用比較普遍，雖然在操作上具有一定復雜性，但仍然適用于大部分的土壤有機物質測定工作。因此，普遍來看，重鉻酸鹽氧化法在我國土壤有機物檢測當中仍然具有比較廣闊的應用空間，能夠在未來得到 發展。

1 有機質實驗原理及計算

1.1 重鉻酸鉀氧化-外加熱法（容量法）

通過提供外部熱源，產生熱量消解土壤樣品，可以明確土壤當中的有機質含量，幫助有機質測定工作的進行。外加熱法需要使用植物油、甘油、石蠟、磷酸、水浴等介質導入熱量；同時需要電路、低矮烘箱、高壓密閉容器、紅外加熱設備等提供外部熱源。在具體實施容量法時，準確移取0.4mol/L的K2Cr2O7-H2SO4溶液10.00mL與土壤中的有機碳在170~180℃條件下油浴加熱（5±0.5）min發生氧化還原反應，過量的K2Cr2O7用FeSO4標準溶液回滴，計算出的有機碳含量乘以1.724，得到土壤有機質含量。

計算結果見公式（1）：

ωOM-土壤有機質含量，%；V0-空白試驗FeSO4標準溶液消耗體積，mL；V-試樣測定FeSO4標準溶液消耗體積，mL；0.003-1/4C原子的毫摩爾質量，g；1.724-有機碳換算有機質稀釋；1.10-氧化校正系數；m-試樣干物質質量，g；100-換算成百分質量。重鉻酸鉀氧化-外加熱法需要使用一定加熱介質和加熱設備，對外部條件具有一定依賴性，但由于結果準確，可以應用到大量樣品的分析當中。同時，外加熱法的操作比較復雜、實驗要求比較嚴格，在具體實施中存在一定困難；同時由于部分加熱介質存在有毒物質，也容易對操作人員的健康造成損害。總的來說重鉻酸甲氧化-外加熱法具有一定局限性，但也能在土壤有機質測量中起到一定作用，得到了一定程度的應用。

1.2 重鉻酸鉀氧化-分光光度法

在外加熱的條件下，土壤當中有機質的吸光度在一定范圍內與有機質的質量分數呈正比，因此可以采用分光光度法，通過測量有機質的吸光度判斷土壤內有機質的狀態和含量。將溫度控制在135℃消解30min，用過量的K2Cr2O7-H2SO4溶液中的重鉻酸鉀與有機碳發生氧化還原反應，將六價鉻（Cr6+）還原為三價鉻（Cr3+），其含量與有機碳成正比，于波長585nm處測定吸光值，計算得有機碳含量，最終乘以1.724換算為有機質含量。

計算結果見公式（2）：

ωOC-土壤有機碳含量，%；ωOM-土壤有機質含量，%；1.724-有機碳換算有機質稀釋；m-試樣干物質質量，g；A-試樣消解液的吸光度；A0-空白試驗的吸光度；a-校準曲線的截距；b-校準曲線的斜率。

重鉻酸鉀氧化-分光光度法的優點在于靈敏度和準確性都比較好，且操作比較方便，不用花費過多的操作時間與操作成本，比較適合時間要求比較緊張的土壤有機質測定工作，在土壤有機質測定當中得到了一定程度的應用，具有比較廣泛的發展前景。與容量法相比，該方法的主要優勢主要體現在操作便捷性和效率上，但二者之間實際的使用區別需要使用實驗進行判斷，因此要分別用兩種方法進行實驗操作，探究二者之間的異同。

3 實驗部分

3.1 容量法

在使用容量法進行土壤有機物質測定時，要注意對土壤性質進行多次調查和測量，以得出更加精準的數據。使用重鉻酸鉀氧化-外加熱法（容量法）分別對有證標準物質及實際樣品進行6次測定，另以灼燒土壤（約0.2g）代替土樣做空白試驗，步驟與土樣測定相同，測定結果如表1所示。

表1 容量法測定土壤有機碳物質的含量

2.2 分光光度法

2.2.1 標準曲線

量取10.00g/L葡萄糖標準使用液，配制有機碳質量為0，2.00，4.00，8.00，16.0，24.0mg的標準曲線，測定結果如表2所示。

表2 土壤有機碳 分光光度法標準曲線

2.2.2 樣品測定

為了保證實驗效果，同樣需要使用分光光度法對土壤性質進行多次檢測。使用重鉻酸鉀氧化-分光光度法分別對有證標準物質及實際樣品進行6次測定，測定結果，如表3所示。

表3 分光光度法測定土壤有機碳物質的含量

2.3 方法的精確度分析

計算有證標準物質及樣品測定值在兩種方法之間的相對偏差，對表3中的數據進行統計和分析，結果，如表4所示。

表4 容量法與分光光度法測定值的比較

從表4看出，容量法相對標準偏差為3.7%、1.9%、0.8%和2.5%，分光光度法相對標準偏差為3.8%、2.4%、1.5%和2.2%，兩種方法均滿足實驗室質控要求。兩種方法間的相對標準偏差為7.2%、3.2%、3.1%和2.3%，容量法與分光光度法結果無顯著性差異。

3 結論

重鉻酸鹽氧化法在測定土壤有機質含量的應用中具有較好的精準性，測算結果準確度較強，不易受到外界條件的影響，如土壤樣品中的碳酸鹽；對于特殊儀器的需求也不大。當前重鉻酸鹽氧化法的實施手段越來越豐富、全面。實驗驗證重鉻酸鹽氧化法中容量法與分光光度法的測定結果，經比較無顯著性差異，考慮到容量法操作步驟煩瑣，為更好實現完成大批量監測任務，同時比色法簡單易行，比較容易得出分析結果，在環境條件比較艱苦的情況下也能充分發揮作用，因此同等條件下建議使用比色法測定土壤中有機質的含量，推廣此技術在將來的應用上可起到積極作用。要積極對重鉻酸鹽氧化法進行研究和推廣，提高土壤質量測定工作的效率。