離子色譜法測定水中六種可溶性陽離子及注意事項

張運衡，林 昀

（海南安天評估鑒定服務有限公司，海南海口 570100）

離子色譜法是利用離子交換原理，通過固定相表面帶電荷的基團與試樣離子和流動相淋洗離子進行可逆交換、離子-偶極作用或吸附實現溶質分離。水中陽離子通過經陽離子色譜柱交換分離，用甲基磺酸溶液為淋洗液，經過電解再生抑制器降低背景值，用電導檢測器檢測，根據保留時間定性，峰高或峰面積定量。水質中陽離子離子色譜法作為高效液相色譜的一種，相對于水中測陽離子的方法有分光光度法、原子吸收法相比。具有多組分測定、選擇性好、運行費用低、廢液環保、靈敏度高、速度快等優點。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

離子色譜型號ICS600，色譜柱IonPac CS12A，陽離子電解再生抑制器CERS 600，電導檢測器，自動進樣器ASDV，Chreeeloen工作站，超純水電導率為18MΩ·cm（25℃），0.45μm濾膜。Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+混合標準工作液為濃度分別為50、200、250、500、250、500mg/L。

1.2 色譜條件

抑制器電流：80mA；進樣體積25μL；柱流速1.00mL/min；淋洗液甲基磺酸濃度 20mmol/L

1.3 樣品前處理

不同水體樣品上機前測量電導率，可預先稀釋 50 至 100 倍后上機進樣，上機前電導率應為＜50μS/cm，然后經過0.45μm水性濾膜過濾后上機測試。

2 結果與討論

2.1 工作曲線

分別準確移取 0.00mL、0.50mL、1.50mL、2.50mL、4.00mL、5.00mL 混合標準工作液置于一組 100ml 容量瓶中，用水稀釋定容至標線，混勻。配制成 6 個不同濃度的混合標準系列。其方法回歸方程、相關系數如表1所示。

表1 方法的回歸方程、相關系數

2.2 檢出限

按照同樣方法對高純水加入標準溶液的樣品進行測定和分析。計算加標后7個平行結果的標準偏差，方法檢出限=3.143×標準偏差，以4倍檢出限作為測定下限。方法檢出限和測定下限，如表2所示。

表2 方法的檢出限、檢出下限

2.3 精密度

實驗室分別對低、中、高三種混合標準溶液加標樣品進行 6 次重復測定。測試過程按照方法中樣品分析的全部步驟進行處理和測定，分別計算低、中、高三個不同濃度樣品的平均值、標準偏差和相對標準偏差。配制低、中、高三種混合標準溶液進行重復性測試，結果如表3所示。

表3 低、中、高三個不同濃度樣品的平均值、標準偏差和相對標準偏差

2.4 準確度

分別對有證標準溶液進行6次平行測定。有證標準 溶 液Li+（B2103065）、Na+（B21050087）、NH4+（B2101055）、K+（B1905134）、Ca2+（B2105014）、Mg2+（B21040276）的測定結果如表4所示。

表4 陽離子準確度測定

2.5 加標回收試驗

在4種水樣中加入已知陽離子標準溶液分別對實際樣加標地下水、地表水、生活污水、工業廢水的樣品加入已知陽離子標準溶液，并按照試驗方法，進行 6 次重復測定。4種不同水體的回收率結果如表5 所示。

表5 不同水體的加標回收率

2.6 離子色譜法使用及維護注意事項

（1）日常使用中，ASDV自動進樣器樣品瓶瓶蓋都塞好后，將從瓶蓋孔中擠出的液體抖掉。注意不要用實驗布拭擦掉從瓶蓋孔擠出的液體；實驗布會留下纖維，進入管路，增加系統壓力。淋洗液瓶中的淋洗液每周更換一次，以防止長菌污染系統，定期檢查淋洗液過濾頭情況，建議3~6個月更換過濾頭。

（2）淋洗液配制。淋洗液配制過程中應注意佩戴無粉的一次性手套，其中多次用高純水清洗手套，配制用容量瓶、試劑瓶未使用時始終高純水浸泡且均為高品質PP材料，使用的試劑應至少為優級純試劑。配制淋洗液的濃縮液，臨用時稀釋使用。配制成淋洗液后，用溶劑過濾器過濾去除顆粒物質，采用超聲方式除氣泡。

（3）樣品前處理。樣品上機前，未知濃度的水樣應測試電導率，根據電導率情況稀釋50或100倍，建議稀釋后樣品的電導率值為＜50μS/cm。稀釋后的樣品經過0.45μm水性濾膜過濾再上機。如果對于可能含有重金屬污染物或有機物的復雜水體樣品應采用RP柱或C18柱去除疏水性化合物。常見預制柱功能如下：C18預處理小柱、RP柱用于去除有機分子；石墨化炭黑柱去除色素；P柱去除土壤中腐殖酸、苯環類的化合物；H、Na柱去除溶液中的金屬離子；Ag柱去除溶液中的Cl-。

（4）實驗環境。實驗室環境濕度需低于75%，溫度最好保持在25℃左右。應保持獨立通風和空調系統，其中測試陽離子過程中，NH4+環境空氣要求高，放置過夜、未密封的標準溶液，在第二天測試中NH4+濃度明顯增高。

（5）色譜柱和抑制器維護。色譜柱長期不用的話，應保持淋洗液流通10min，然后拆卸下來用堵頭堵住放好，不可用水沖洗。長期不使用的抑制器要拆下來要用3mL高純水填充，將抑制器內的酸、堿和氣泡排出，保持抑制器的濕潤環境。

（6）常見故障。離子色譜常見故障是保留時間變化、峰形異常分離度差。可能原因淋洗液濃度改變和分析柱的污染，淋洗液的改變主要是人員配制出現錯誤，應清洗淋洗液瓶重新配制。分析柱污染應根據污染物情況，根據不同型號色譜柱類型進行沖洗，以CS12型陽離子分析柱為例，當遇到有機物、疏水性陰離子污染時用90%乙腈沖洗30min，或10% 100mmol/L鹽酸沖洗30min。高價陽離子、酸污染時用10mmol/L HCl沖洗15min，再用1mol/L HCl沖洗60min，再用10mmol/L HCl沖洗15min。

3 結束語

3.1 測定離子色譜法測定不同類型水樣的中6中可溶性陽離子，對含 Li+、Na+、NH4+、K+、Ca2+、 Mg2+不同濃度水平的統一樣品進行了測試，低濃度樣品相對標準偏差0.14%~0.48%，中濃度樣品0.26%~ 0.78%，高濃度樣品相對標準偏差0.16%~0.33%，不同類型水樣加標回收率98.1%~112%。準確度、精密度、最低檢出限、標準曲線都符合標準要求。離子色譜法測定不同水質的6種陽離子時間為18min，且經過CERS600陽離子電解再生抑制器后，廢液為中性溶液，環保安全。具有多組分測定、選擇性好、運行費用低、環保、靈敏度高、速度快等優點。