乳液靜電紡十二醇聚乙烯醇相變纖維性能研究

權震震 許鈺青 顧家態 覃小紅

（東華大學，上海，201620）

相變材料［1-2］是一種新型儲熱材料，將其應用到紡織品中，當外界溫度變化時，材料在相變過程中可實現熱量的釋放與吸收，使得紡織品與人體間的“微環境”溫度處在一適宜范圍，維持人體的熱舒適性［3-4］。紡織品中常見的相變材料存在形式有相變微膠囊［5］與相變纖維［6］兩種，均可通過將相變材料封裝在微膠囊或纖維內部，以解決相變材料在發生相態轉換時出現的液體滲漏問題。其中，相變微膠囊常在后處理通過涂層的方式添加到紡織品中，該類紡織品常存在柔軟度與透氣性下降等問題，相比之下，相變纖維則對紡織品的固有性能與后續工藝不會產生太大影響，因此被廣泛應用［7］。

國內外學者對相變纖維的制備進行了多種嘗試，根據紡絲液狀態的不同，其制備方法可分為熔融紡絲法與溶液紡絲法；根據纖維成形原理與方法的不同，其制備方法有離心紡絲法、熔噴法與靜電紡絲法［8］，由靜電紡絲技術制備的相變纖維具有一定的柔性，且相變材料在纖維中不易發生相分離，因此可有效實現相變材料在支撐材料內部的封裝［9］。其中，溶液靜電紡由于設備簡單、操作方便且較為安全，因此最為常用［10］。但是，該方法要求相變材料與支撐材料必須相容，這嚴重限制了某些不易與其他組分相容的相變材料的應用。與溶液靜電紡絲不同，乳液靜電紡絲可使難溶的相變物質分散在易成纖的高聚物載體中，形成均勻的紡絲乳液［11］。清華大學的趙亮以正十八烷作為相變材料，蠶絲為載體，采用乳液靜電紡絲技術制備了再生蠶絲相變纖維，該纖維呈現出良好的溫度調節性能［12］。石峰等人采用自制的相變材料與聚乙烯醇（PVA）混合，通過乳液靜電紡絲技術制備了十二酸十二酯/PVA蓄熱調溫纖維，其潛熱值在63 J/g左右，降溫冷卻和紅外熱成像測試結果表明，該纖維具有良好的蓄熱調溫性能［13］2521。以上研究對采用乳液靜電紡絲技術制備相變纖維作了可行性探索，目前常用的相變材料為長鏈烷烴及酯類，采用其他類別有機相變材料的相關研究鮮有報道。

十二醇（DD）作為相變材料的一種，其潛熱較高（約200 J/g），價格較為低廉，導熱系數高，相轉變中體積變化較小，且相變溫度（約26℃）接近人體最適宜溫度，因此非常適合作調溫材料［14］。本研究以DD作為相變材料，以生物相容性好、無毒環保的易成纖高聚物PVA［15］作為支撐材料，通過乳液靜電紡絲技術制備相變纖維，研究其乳液穩定性、纖維表面形貌和熱性能等，探索乳液靜電紡絲制備相變儲能納米纖維技術。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

DD（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司）；聚乙烯醇1788型［PVA1788，醇解度87%～89%，阿拉丁試劑（上海）有限公司］；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司）；超純水（Up H2O，實驗室自制）。

靜電紡絲機（課題組自制）；TM3000型臺式掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；DSC8500型差示掃描量熱儀（美國鉑金埃爾默有限公司）。

1.2 紡絲乳液的制備

稱取3 g PVA1788粉末溶解于17 g超純水中，90℃水浴加熱下以500 r/min的速率磁力攪拌3 h，得到PVA水溶液，室溫靜置待用。

選擇SDBS質量分數分別為0、1%和2%，DD質量分數分別為5%、8%和10%。本研究中，SDBS和DD的質量分數均為相對于PVA和水的質量分數。首先將SDBS與10 g超純水混合，再加入DD，80℃水浴加熱下以1 000 r/min的速率磁力攪拌40 min得到O/W型乳液，趁熱與PVA水溶液混合，于80℃、1 000 r/min條件下磁力攪拌1 h，得到紡絲乳液。

1.3 靜電紡絲

采用實驗室自主搭建的靜電紡絲設備進行紡絲，具體工藝參數如下：紡絲溫度28℃，相對濕度40%，紡絲針頭型號為18號（內徑為0.86 mm，外徑為1.26 mm），紡絲液擠出量0.5 mL/h，紡絲距離16 cm，紡絲電壓15 kV，紡絲時間約2 h，所得纖維由鋁箔接收。

1.4 測試與表征

1.4.1 紡絲乳液穩定性表征

將含有不同質量分數SDBS的紡絲乳液置于統一規格的20 mL小玻璃瓶中，常溫靜置48 h，觀察各紡絲乳液的分層情況，相機拍攝記錄。

1.4.2 紡絲乳液可紡性表征

對納米纖維膜進行噴金處理，采用TM3000型臺式掃描電子顯微鏡進行纖維表面形貌觀察，在放大倍數為7 000倍的電鏡圖中隨機選取100根纖維，利用Nano Measurer 1.2軟件計算纖維平均直徑及離散程度。

1.4.3 防滲漏性表征

參照文獻［13］2519的測試方法，將裁剪尺寸為5 cm×4 cm的纖維膜樣品貼附于黑色吸油紙（市售）上，于60℃烘箱中恒溫放置10 min后取出，觀察吸油紙上相變材料的漏液情況，相機拍攝記錄。

1.4.4 相變及熱循環性能表征

稱 取3 mg～5 mg纖 維 膜 樣 品，采 用DSC8500型差示掃描量熱儀以10℃/min的速率升降溫循環15次，測試0℃～50℃范圍內樣品的差示掃描量熱曲線，利用Pyris Manager軟件分析得到第1次和第15次熱循環后樣品熱焓值及相變溫度數據。依據式（1）、式（2）計算DD在纖維中的理論負載量（Lt）和實際包覆率（Een）。

式中：mDD和mPVA分別表示紡絲乳液中DD和PVA基體的質量，ΔHm，fiber和ΔHm，DD分別代表相變纖維和純DD的熔融焓。

2 結果與討論

2.1 DD/PVA紡絲乳液的性質

紡絲乳液的性質是影響靜電紡纖維形貌的重要因素。乳液中乳化劑含量對靜電紡射流成纖形態的好壞起到重要作用［16-17］，需通過調節乳化劑的濃度使乳液呈現良好的穩定性與可紡性。先以DD質量分數為5%，配制SDBS質量分數分別為0、1%和2%的3組紡絲乳液，通過靜電紡絲得到納米纖維膜。觀察乳液分層情況及纖維膜形貌，以此表征紡絲乳液的穩定性及可紡性。

2.1.1 紡絲乳液穩定性

圖1為SDBS不同質量分數下制得的紡絲乳液靜置48 h后的分層狀況。

圖1 SDBS不同質量分數下紡絲乳液靜置狀態

當SDBS質量分數為0時，紡絲乳液出現分層現象，當SDBS質量分數為1%、2%時，紡絲乳液均未出現分層。這說明隨著乳化劑SDBS的加入和濃度的提高，紡絲乳液的穩定性隨之提升。

2.1.2 紡絲乳液可紡性

圖2為SDBS不同質量分數下制得的紡絲乳液經靜電紡絲所得纖維的掃描電鏡圖像，表1為對應納米纖維平均直徑及其變異系數。可以看出，當SDBS質量分數為0時，存在成形不良的串珠狀纖維。當SDBS質量分數為1%時，納米纖維形貌良好，纖維平均直徑減小，直徑不勻率降低。該現象可歸因于SDBS的加入賦予了乳液較高的電導率。乳液電導率高意味著沿聚合物射流的電荷密度增加，射流受電場力拉伸作用更強，纖維直徑更細更均勻。然而，當SDBS的質量分數由1%增到2%時，納米纖維平均直徑增大，直徑不勻率增加。該現象的產生是因為當SDBS質量分數增加至2%時，紡絲乳液的電導率大幅增加，電導率過大使得紡絲時射流鞭動不穩定加劇，導致纖維直徑增加且直徑不勻率增大。

圖2 SDBS不同質量分數所得納米纖維的掃描電鏡

表1 SDBS不同質量分數下制備纖維的直徑

綜上所述，乳化劑含量對納米纖維形貌會產生較大影響，即乳化劑含量會影響乳液的可紡性，過低或過高都會導致乳液可紡性的下降。因此，綜合考慮穩定性及可紡性，紡絲乳液中乳化劑SDBS的質量分數選定為1%。

2.2 乳液靜電紡DD/PVA纖維的相變性能

確定乳化劑SDBS質量分數為1%，選擇DD質量分數分別為5%、8%及10%，通過靜電紡絲得到納米纖維膜，以下簡稱為5%DD纖維、8%DD纖維和10%DD纖維。對相變纖維的相變性能、防滲漏性及熱循環穩定性進行表征。

2.2.1 相變性能

圖3為純PVA纖維、DD、5%DD纖維、8%DD纖維和10%DD纖維的差示掃描量熱升降溫曲線。表2為不同樣品所對應的相變特征參數。

圖3 靜電紡纖維的差示掃描量熱曲線

由圖3可知，當纖維成分為純PVA時，靜電紡纖維在升降溫過程中無吸熱峰及放熱峰出現，說明純PVA纖維在此溫度范圍無相變性能。當纖維中含有相變組分時，靜電紡纖維在升降溫過程中均有吸熱峰與放熱峰產生，說明DD纖維在此溫度范圍內發生了相態轉變，產生了儲熱或放熱作用。此外，DD纖維在降溫過程中均出現了兩個結晶放熱峰，這是由于相變組分DD受纖維基體PVA的影響［13］2521，在結晶過程中出現了結晶方式的轉變所致，PVA在材料相變過程中可作為DD結晶的成核劑，實現DD的異相結晶。其中，較高溫結晶峰為異相成核，較低溫結晶峰為均相成核［18］。

由 表2可 知，5%DD纖 維、8%DD纖 維 和10%DD纖維的起始熔融溫度在22℃～24℃之間，起始結晶溫度在17℃～21℃之間，與DD的相對應溫度數值差異不大。5%DD纖維、8%DD纖維和10%DD纖維的熔融焓與結晶焓遠低于DD的相應焓值，這是由于纖維基體PVA本身無吸放熱效應，因此相變纖維的儲熱能力由其內DD的負載量決定。隨著纖維中DD質量分數的增加，DD理論負載量（Lt）及實際包覆率（Een）相應增多，然而，Een值相對于Lt總是偏低，其可能原因是DD在結晶過程中，受尺寸局域效應影響使得纖維中DD結晶不完全，并且DD結晶體中的晶型往往不完美，因此相變纖維的熔融焓實測值會偏低，從而導致Een值遠低于Lt。另外，5%DD纖維的均相結晶溫度遠低于8%DD纖維和10%DD纖維，其可能原因是當纖維中DD含量為5%時，此時纖維中相變材料負載量較少，相變材料的尺寸更小，其內開始凝固所需的“結晶核”數量減少，因此增加了過冷效應，使5%DD纖維的均相結晶溫度較8%DD纖維和10%DD纖維相差甚多［19］。

表2 不同樣品的相變性能數據

2.2.2 防滲漏性

圖4為5%DD纖 維、8%DD纖 維 和10%DD纖維經熱處理后相變材料的漏液情況（吸油紙上白色印跡為滲漏的DD）。

圖4 不同樣品熱處理后DD漏液情況

由圖4可知，與空白樣相比，DD纖維均出現了不同程度的漏液，5%DD纖維中相變組分漏液相對較少，8%DD纖維漏液程度居中，10%DD纖維中相變組分漏液相對較多，說明隨著纖維中DD含量的增多，支撐材料PVA對DD的包覆效果逐漸變差。

2.2.3 熱循環穩定性

圖5為5%DD纖 維、8%DD纖 維 和10%DD纖維升降溫循環第1次和第15次的差示掃描量熱曲線。表3為不同樣品經第1次及第15次熱循環后的相變潛熱。由圖5及表3計算后可知，5%DD纖維、8%DD纖維和10%DD纖維的熔融潛熱損失率分別為0.29%、0.30%和0.42%，結晶潛熱損失率分別為0.68%、0.60%和0.48%。說明DD纖維經15次熱循環前后的相變潛熱差異不大，具有良好的熱循環穩定性，但潛熱值變化尚無規律。

圖5 靜電紡纖維熱循環差示掃描量熱曲線

表3 不同樣品熱循環15次前后潛熱值

綜合來看，8%DD纖維的相變焓值較高，熔融焓為67.0 J/g，結晶焓為66.2 J/g，且纖維經高溫熱處理后內部相變組分漏液較少，熱循環穩定性良好。因此相變纖維內DD質量分數采用8%為宜。

3 結論

通過乳液靜電紡絲技術制備了DD/PVA相變纖維，對紡絲乳液的穩定性及可紡性，靜電紡纖維的相變性能、防滲漏性和熱循環穩定性進行了研究，得到如下結論。

（1）當乳化劑SDBS質量分數為1%時，制得的紡絲乳液具有良好的靜置穩定性和可紡性，所得靜電紡纖維的形貌較好。

（2）不同質量分數DD纖維的相變溫度起始熔融溫度為22℃～24℃，起始結晶溫度為17℃～21℃，與DD差異不大。

（3）SDBS質量分數為1%，DD質量分數為8%制備的纖維相變焓值較高，熔融焓為67.0 J/g。60℃恒溫10 min熱處理后纖維內部相變組分漏液較少，經15次熱循環后纖維的相變潛熱損失不大，8%DD纖維具有良好的防滲漏性及熱循環穩定性。