改性聚苯硫醚纖維高溫氧化行為變化機(jī)理研究

連丹丹 劉偉方 尹立新 MT Rasnatun Ferdous 盧建軍

（1.太原理工大學(xué)，山西晉中，030600；2.江蘇恒力化纖股份有限公司，江蘇蘇州，215226）

聚苯硫醚（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PPS）纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕、阻燃性能［1-2］，近年來(lái)在環(huán)境保護(hù)、化學(xué)工業(yè)和軍工等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。憑借自身優(yōu)異性能和良好的性?xún)r(jià)比，PPS纖維已成為國(guó)際公認(rèn)的燃煤電廠(chǎng)高溫尾氣除塵濾袋的主要使用原料。但是常規(guī)PPS纖維在高溫下易氧化、交聯(lián)，強(qiáng)度損失高達(dá)30%，致使PPS纖維濾袋綜合性能降低，在現(xiàn)有工況下，使用壽命降低［3］。成為制約PPS纖維及其濾袋發(fā)展和推廣應(yīng)用的瓶頸。目前，被學(xué)者普遍認(rèn)同的PPS纖維抗氧化改性的方法主要有抗氧劑法和納米復(fù)合材料改性法，但針對(duì)PPS纖維氧化前后結(jié)構(gòu)和機(jī)理的研究還較少。前期研究中［4］，作者通過(guò)納米Ti—SiO2改性PPS纖維（以下簡(jiǎn)稱(chēng)A-PPS），提高了纖維的耐氧化性能和使用壽命。在前期研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)“國(guó)家三部委及中科院等單位聯(lián)合制定關(guān)鍵材料升級(jí)換代工程實(shí)施方案”中節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展急需新材料的要求，即PM2.5過(guò)濾材料長(zhǎng)期使用溫度不低于240℃的要求，對(duì)改性前后PPS纖維的240℃高溫氧化做了系統(tǒng)性研究，考察了改性前后PPS纖維的耐氧化能力并對(duì)其氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

采用溶膠-凝膠法原位改性制備得到的納米Ti—SiO2，納米顆粒尺寸在100 nm左右，Ti元素以Ti—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在于納米顆粒結(jié)構(gòu)中，使納米Ti—SiO2含有大量不飽和殘鍵和活性官能團(tuán)。試驗(yàn)用纖維均為熔融紡絲法自制所得。A-PPS纖維加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的自制納米Ti—SiO2。PPS纖維及A-PPS纖維的基本性能如下。

1.2 試驗(yàn)方法

分別取PPS纖維和A-PPS纖維各3份，每份5 g，置于底部鋪有玻璃纖維的瓷盤(pán)中待用。將烘箱升溫至240℃，待溫度穩(wěn)定后將瓷盤(pán)置于烘箱中層，保持烘箱與外界通風(fēng)。高溫處理24 h、192 h和360 h后取出待用。

1.3 測(cè)試與表征

利用YG004型單纖強(qiáng)力儀測(cè)試不同處理時(shí)間纖維的強(qiáng)伸性能，每個(gè)試樣測(cè)試50次。

利用美國(guó)PekinElmer公司的DSC6000型差式掃描量熱儀測(cè)試?yán)w維的熱學(xué)性能。將纖維試樣剪碎至粉末狀，每個(gè)試樣精確稱(chēng)量5 mg，置于鋁坩堝并壓蓋。程序以20℃/min由30℃升溫至320℃，穩(wěn)定5 min消除熱歷史，再以20℃/min降溫至30℃，氮?dú)鈿夥眨髁?0 mL/min。

利用TD-3700 X型射線(xiàn)衍射儀測(cè)試?yán)w維的晶體狀態(tài)。將粉末狀纖維平鋪在載物凹區(qū)并壓平，Cu Kα，波長(zhǎng)0.154 nm，掃描步寬0.05°，掃描角度5°～50°，工作電壓30 kV，工作電流25 mA。

使用美國(guó)PekinElmer公司FT-IR Spectrometer型傅里葉紅外光譜儀對(duì)纖維樣品進(jìn)行紅外光譜表征。使用其ATR部件進(jìn)行衰減全反射紅外光譜掃描。光譜掃描范圍4 000 cm-1～650 cm-1，掃描8次。

X射線(xiàn)光電子能譜分析采用AXIS ULTRA DLD（Shimadzu Kratos）能譜儀，X射線(xiàn)源Al Ka（能量1 486.6 eV），測(cè)試功率150 W，結(jié)合能用C 1s（284.6 eV）標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫氧化后纖維的外觀(guān)色澤及強(qiáng)伸性能

PPS纖維及A-PPS纖維高溫氧化處理后的外觀(guān)變化及強(qiáng)伸性能見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 PPS纖維及A-PPS纖維高溫氧化處理后顏色變化

圖2 高溫處理時(shí)間對(duì)PPS和A-PPS纖維強(qiáng)伸性能的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種纖維的顏色均泛黃，且顏色加深，表明兩者均出現(xiàn)氧化的現(xiàn)象。對(duì)比相同時(shí)間PPS纖維和A-PPS纖維的顏色外觀(guān)可見(jiàn)，PPS纖維的顏色較A-PPS纖維深，表明相同的條件下PPS纖維的氧化程度高于APPS纖維。

由圖2可見(jiàn)，兩種纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著高溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但降低程度差異較大。當(dāng)時(shí)間為360 h時(shí)，PPS纖維的強(qiáng)度保持率為53.6%，而A-PPS纖維的強(qiáng)度保持率為79.5%。表明PPS纖維在240℃高溫環(huán)境中極易氧化造成強(qiáng)度損失。A-PPS纖維的強(qiáng)度保持率較PPS纖維顯著提高，高溫抗氧化性較優(yōu)。

2.2 高溫氧化后纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

強(qiáng)度和顏色的改變表明纖維經(jīng)過(guò)高溫氧化后大分子結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，首先利用差示掃描量熱儀和X射線(xiàn)衍射儀對(duì)PPS纖維及A-PPS纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，隨著高溫氧化時(shí)間延長(zhǎng)，改性前后PPS纖維的熔融峰溫均向高移動(dòng)，熔融熱焓提高，熔程逐漸縮短。需要注意的是，當(dāng)高溫時(shí)間達(dá)到360 h時(shí)，PPS及A-PPS纖 維 的 熔 點(diǎn) 分 別 為296.3℃和289.8℃，熔融熱焓分別為89.98 J/g和83.45 J/g，均已超出PPS的原有范圍；且兩種纖維的降溫結(jié)晶初始溫度和結(jié)晶峰溫均隨著高溫時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。熔融和結(jié)晶的變化表明，較長(zhǎng)時(shí)間的高溫氧化不僅能夠引起PPS纖維在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)層面產(chǎn)生變化，更引起了大分子結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)時(shí)間為24 h時(shí)，PPS及A-PPS纖維的熔點(diǎn)和熔融熱焓分別為281.9℃、278.9℃和71.67 J/g、66.10 J/g，雖然還均在PPS原范圍內(nèi)，但PPS纖維的焓值已經(jīng)明顯偏高，表明24 h的短時(shí)高溫僅使A-PPS結(jié)晶度有提高，但已經(jīng)使PPS纖維產(chǎn)生了分子結(jié)構(gòu)變化。上述結(jié)果表明APPS纖維受高溫氧化引起的分子結(jié)構(gòu)變化程度較PPS纖維低，驗(yàn)證了上文顏色和強(qiáng)度的變化。

圖3 纖維經(jīng)不同高溫氧化時(shí)間后的差示掃描量熱曲線(xiàn)

不同時(shí)間高溫氧化后，PPS及A-PPS纖維的X射線(xiàn)衍射圖譜見(jiàn)圖4。根據(jù)文獻(xiàn)，PPS晶胞參數(shù)為a 0.867 nm，b 0.561 nm，c 1.026 nm，大分子鏈中的S呈鋸齒狀排列在平面（100）上，相鄰兩個(gè)苯環(huán)與晶面（110）以±45°交替排列，晶格長(zhǎng)度與C—S—C鍵角呈線(xiàn)性關(guān)系［5-7］。

圖4 纖維不同高溫氧化時(shí)間后的X射線(xiàn)衍射圖譜

由圖4可見(jiàn)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，PPS晶體的（110）面、（211）面和（200）面衍射強(qiáng)度均加強(qiáng)，且峰位高移，如高溫時(shí)間達(dá)360 h時(shí)PPS纖維高移0.6°，由2dsin θ=nλ可知，高溫氧化后PPS纖維的晶格常數(shù)變小，這是由于氧化不但使S氧化成亞砜和砜，并引起了苯環(huán)間發(fā)生交聯(lián)，增大了晶格密度。對(duì)比圖4中A-PPS纖維高溫氧化前后X射線(xiàn)衍射峰強(qiáng)和峰位可見(jiàn)，峰值稍有增強(qiáng)且位移微弱，佐證了A-PPS纖維的氧化程度較弱。

2.3 高溫氧化后PPS纖維的分子結(jié)構(gòu)變化

由上文分析結(jié)果可見(jiàn)，不同時(shí)間的高溫氧化會(huì)引起PPS纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的改變，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變一方面與大分子鏈間產(chǎn)生變化有關(guān)，另一方面也與大分子鏈內(nèi)的變化直接相關(guān)。因此，有必要針對(duì)大分子鏈作進(jìn)一步表征分析，具體見(jiàn)圖5。圖5中1 060 cm-1～1 040 cm-1亞砜特征峰表明，PPS纖維本身存在一定程度的氧化情況，隨著高溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，硫砜鍵特征峰顯現(xiàn)且逐漸增強(qiáng)，表明纖維大分子鏈中S元素氧化加強(qiáng)。同時(shí)，對(duì)比A-PPS纖維紅外光譜，高溫后同樣出現(xiàn)了砜基的特征峰，但強(qiáng)度偏弱。

圖5 纖維高溫氧化后的紅外光譜

由于紅外光譜本身的掃描范圍和精度有限，對(duì)650 cm-1以下的特征峰無(wú)法進(jìn)行精確的表征和分析，而大分子苯環(huán)間的交聯(lián)特征峰大部分在625 cm-1～450 cm-1區(qū)間，且PPS自身紅外特征峰較多，官能團(tuán)出峰位置存在相互覆蓋和干擾，壓制了許多高溫后應(yīng)該出現(xiàn)的特征峰，故利用X射線(xiàn)光電子能譜進(jìn)一步分析PPS纖維高溫氧化前后的分子結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果見(jiàn)圖6。由于A-PPS纖維中納米Ti—SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有1.0%，所以寬譜中Si的特征峰不是很明顯。

圖6 纖維高溫氧化前后的X射線(xiàn)光電子能譜

表1為C 1s的高分辨譜和分峰擬合結(jié)果。擬合系數(shù)在2.0～3.8之間，擬合度較高。

前期的研究結(jié)論表明，A-PPS纖維中的納米Ti—SiO2經(jīng)過(guò)高溫高壓的紡絲過(guò)程后會(huì)與PPS大分子鏈間形成S-Si配位體系和芳香氫鍵，從而提高A-PPS纖維的抗氧化能力和抗交聯(lián)能力。由表1可見(jiàn)，高溫氧化后芳環(huán)C—H鍵和C—S鍵含量均減少，芳環(huán)交聯(lián)含量提高，表明高溫不但會(huì)使PPS纖維大分子鏈間產(chǎn)生大量的芳環(huán)間交聯(lián)，還會(huì)導(dǎo)致C—S鍵斷裂，進(jìn)而產(chǎn)生交聯(lián)。對(duì)比分析PPS與A-PPS的區(qū)別可見(jiàn)，A-PPS纖維本身分子內(nèi)交聯(lián)程度較PPS纖維低，高溫后交聯(lián)含量雖然也有一定提高，但主要對(duì)應(yīng)的是芳環(huán)C—H和芳香氫鍵含量的減少，表明交聯(lián)主要來(lái)自大分子鏈間而非PPS大分子鏈斷裂，這得益于芳香氫鍵和S—Si配位體系的保護(hù)。

表1 纖維高溫前后C 1s高分辨譜分峰擬合結(jié)果

由于X射線(xiàn)激發(fā)下產(chǎn)生自旋-軌道耦合作用，S 2p層電子會(huì)在X射線(xiàn)光電子能譜的高分辨譜中以2p3/2和2p1/2雙峰形式出現(xiàn)［8-10］，表2為S 2p3/2和S 2p1/2劈裂雙峰擬合結(jié)果。

表2 纖維高溫前后S 2p高分辨譜分峰擬合結(jié)果

由表2可見(jiàn)，兩種纖維高溫后在高結(jié)合能位均出現(xiàn)較為明顯的特征峰，表明氧化產(chǎn)生砜。PPS纖維高溫氧化后C—S—C鍵含量減少，亞砜含量減少，表明分子結(jié)構(gòu)上一方面是大分子鏈斷裂，斷裂后硫醚被氧化成砜，另一方面是原有的亞砜被氧化成砜，且從含量的變化上可知這種分子結(jié)構(gòu)上的變化較為明顯。對(duì)比A-PPS纖維高溫前后的變化可見(jiàn)，其氧化程度較PPS纖維要小，這也驗(yàn)證了上文C 1s的分析。

3 結(jié)論

（1）改性后PPS纖維的抗氧化性能得到一定程度的提高。

（2）高溫氧化會(huì)使PPS纖維的結(jié)晶熱焓和熔融峰溫提高，芳環(huán)間交聯(lián)和S的氧化雖沒(méi)有改變PPS的晶型，但會(huì)使PPS本身的晶格常數(shù)縮小，晶格密度提高。

（3）氧化后PPS產(chǎn)生大量的芳環(huán)間交聯(lián)，C—S鍵斷裂，分子中S被氧化成亞砜和砜，由于A-PPS纖維中Si—S配位和芳香氫鍵的存在，能夠提高改性后的PPS纖維的抗氧化作用。