炭化釜Q345R鋼腐蝕后試驗研究*

□ 曾國祥 □ 蔣 磊 □ 岑志波 □ 張拔楊□ 謝作然 □ 嚴吉濤 □ 朱 玨

1.寧波大學沖擊與安全工程教育部重點實驗室 浙江寧波 315211 2.寧波市特種設備檢驗研究院 浙江寧波 315211 3.寧波計量測試研究院 浙江寧波 315211

1 研究背景

傳統化石能源利用過程中會釋放大量二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、粉塵等有害物質,加劇環境惡化。對此,發展綠色可再生能源迫在眉睫。國家發展和改革委在2016～2030年能源生產和消費革命戰略中指出,應全面布局能源結構改革工作,降低煤炭等一次能源的消費,推動能源清潔化、高效化發展。生物質作為一種資源存儲量巨大、環境友好的可再生能源,被廣泛需求和應用。生物質炭化指利用內在或外在熱源,使生物質升溫熱解析出揮發成分,得到生物質固體炭的過程。根據中國工程院對生物質能利用的統計研究,我國每年利用的生物質能總量接近于8億～11億t煤炭資源。一方面,我國生物質炭化設備的國產化進程一直在加快。另一方面,炭化鍋爐中存在積垢嚴重、局部溫度較高、離子侵蝕等現象[1-3],導致設備損壞、爆炸傷人事故。因此,對炭化鍋爐實際工況下的腐蝕和失效機理進行研究十分重要[4-5]。

實際炭化設備筒體壁面高溫腐蝕進程是十分緩慢的,腐蝕的本質是微觀電化學反應。考慮到對真實工況的模擬在時間尺度和設備壽命方面受到限制,筆者結合熱解炭化環境下的特點,將炭化環境下的腐蝕模擬試驗設計為在液相中以乙酸和氯化鈉作為環境介質的電化學加速腐蝕[6-7],結合熱處理,得到不同狀況的腐蝕試樣。乙酸和氯化鈉的作用是模擬有機酸、氯元素對炭化釜內壁金屬腐蝕。對試樣用材料試驗機進行單軸拉伸力學性能試驗,得到以截面腐蝕率為變量的載荷位移曲線,提取腐蝕后的材料性能參數,如彈性模量、屈服強度、抗拉強度等[8],用于評估使用一定年限后壓力容器的安全性,為實際工程提供理論參考。

2 材料與試樣

Q345R低合金高強度結構鋼具有良好的綜合力學性能和優良的工藝性能,是目前用途最廣、應用量最大的壓力容器專用鋼板。筆者研究的炭化釜筒體基材為Q345R鋼。Q345R鋼的屈服強度和抗拉強度分別為438 MPa、548 MPa,延伸率為26%。Q345R鋼的化學成分由鋼廠材料證書提供,具體見表1。

表1 Q345R鋼化學成分

根據國標GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分:室溫試驗方法》要求[9],設計拉伸試樣尺寸如圖1所示,厚度為5 mm。

▲圖1 拉伸試樣尺寸

3 電化學腐蝕試驗

在電化學加速腐蝕試驗中,由法拉第電解定律可知,在陽極上溶解的物質的量與通過電解液的總電荷成正比,即試樣上的腐蝕損失質量與通過試樣的電流強度和通電時間的乘積成正比[10]。

m=KQ=KIt

(1)

式中:m為陽極上溶解的物質質量;K為物質的電化學當量;Q為總電荷量;I為電流強度;t為通電時間。

生物質在熱解炭化環境下會產生酸性的木醋液,木醋液中的有機酸乙酸成分會對鐵元素產生腐蝕作用。通常情況下,由于金屬存在鈍化效應,反應器受熱蒸發金屬表面會形成一層致密的金屬氧化薄膜,能有效抑制酸性物質對鐵元素的腐蝕,起到保護作用。但是在熱解炭化環境下,氯及其化合物會對保護薄膜構成腐蝕,從而造成金屬表面的嚴重腐蝕[11-12]。

為了模擬真實工況,將待腐蝕試樣置于質量分數約為10%的乙酸溶液中。乙酸是弱電離酸,電離出的離子不足以使溶液具備良好的導電性。因此,再添加3.5%氯化鈉形成電解池來腐蝕陽極試樣。同時引入工況中存在的氯元素,配比形成酸性鹽溶液,這樣能夠較好地反映實際炭化鍋爐的腐蝕工況[13]。

采用型號為PS-605的直流穩壓電源,設定電流恒定為4.5 A,開展電化學加速腐蝕試驗。

用絕緣黑膠對待腐蝕試樣的兩夾持端進行密封,保證僅將中間待腐蝕區域裸露于電解質溶液中。電源正極通過導線連接待腐蝕試樣,作為陽極。電源負極通過導線連接不銹鋼鋼板,作為惰性陰極。腐蝕試驗的全過程符合國標GB/T 19291—2003《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試驗一般原則》要求[14],試驗設計和實際試驗裝置分別如圖2、圖3所示。

▲圖2 試驗設計▲圖3 實際試驗裝置

筆者對這一電化學加速腐蝕試驗在前人的基礎上進行進一步改進[15],采用等距離雙陰極方式,形成一個對稱的電場,這樣可以使試樣左右兩邊的腐蝕程度相等,保證結構上的對稱腐蝕,進而減小不對稱腐蝕對單軸拉伸試驗的影響。筆者通過對以往電化學加速腐蝕試驗的改進,高效、精確地制備后續試驗所需的對稱腐蝕試樣。

4 取樣角度對試樣腐蝕影響

對試樣進行拉伸試驗,試樣的力學性能可能與取樣方向有關,因此,對原板材按圖4所示三個方向分別取樣,即與軋制方向成0°、45°、90°,來研究取樣方向與試樣腐蝕特性之間可能存在的關系。圖4中,L為軋制方向,S為垂直于軋制方向。

▲圖4 取樣方向

經過電化學加速腐蝕試驗后,發現試樣的取樣角度會影響試樣側面腐蝕的形貌[16]。取經電化學腐蝕4 h后的試樣進行分析,發現Q345R鋼試樣在0°取樣時,試樣表面基本無點蝕坑現象;試樣在45°取樣時,試樣表明出現小部分點蝕坑現象;試樣在90°取樣時,試樣表面出現較多點蝕坑現象。試樣表面形貌如圖5所示。

▲圖5 試樣表面形貌

為了進一步研究差異形成的原因,采用線切割機床割取小樣,結合掃描電子顯微鏡對Q345R鋼試樣腐蝕后的表面形貌進行微觀分析,得到不同取樣角度下試樣表面微觀形貌,如圖6所示。

圖6中,不規則形狀的物體為切削液中引入的雜質,圓形球狀物為析出物,凹陷處為點蝕現象。在同等放大倍數下,90°取樣試樣表面點蝕坑數量較多,且點蝕坑面積較大,可見Q345R鋼試樣表面析出物隨著取樣角度的增大而增多。事實上,試樣表面凹凸不平的形貌會進一步促進發生微型電化學反應,進而加速點蝕坑的形成[17]。

微電池原理如圖7所示。微電池原理表明,金屬材料表面局部區域相對于其它區域存在更強的陰極效應,吸引附近電子。這些局部陰極區的反應可能是由于鋼材中少量合金成分的微小變化而引發的。

依據上述解釋,結合X射線能譜分析進行進一步驗證,被腐蝕溶解的鐵基體如圖8所示。從圖8中可以看到有兩塊顯著凹陷的區域,應用X射線能譜對凹陷區域進行成分分析,可得譜圖6區域是一處正在被腐蝕溶解的鐵基體,譜圖7區域是鐵基體中伴隨的其它合金元素,這些少量合金元素會吸引電子,電子在這一區域集中,局部呈現陰極,結合水或乙酸電離出的氫離子消耗掉吸引的電子,并生成氫氣。這些電子正是鐵基體溶解變為三價鐵這一過程中釋放出來的電子,所以這些合金元素的周圍會伴有凹坑出現。結合微電池原理,陰極區附近的合金元素的腐蝕速率較大,隨著凹坑腐蝕程度的加深,試樣表面就形成了肉眼可見的點蝕坑。

▲圖6 試樣表面微觀形貌▲圖7 微電池原理▲圖8 被腐蝕溶解鐵基體

5 腐蝕后試樣

為了使試樣更加接近實際工況所具有的結構性影響,對鋼板以軋制方向90°取樣所得的拉伸試樣進行電化學加速腐蝕試驗。設置不同的腐蝕時間,待反應結束后取出試樣,拆除兩端的黑膠,立即用酒精對試樣進行擦洗,得到腐蝕后試樣,如圖9所示。圖9中,編號C0為未經腐蝕的試樣,編號C2為腐蝕2 h的試樣,依次類推。

▲圖9 腐蝕后試樣

對腐蝕后的試樣進行熱處理,試樣的夾持端采用陶瓷片進行保護。將試樣推入石英管的中間部位,在400 ℃溫度下保溫8 h。試樣熱處理如圖10所示。

▲圖10 試樣熱處理

將炭化釜Q345R鋼的真實工況解耦為電化學腐蝕和熱處理兩個試驗。試驗結果表明,隨著腐蝕時間的增加,試樣厚度和寬度有顯著減小,腐蝕現象較明顯。試樣腐蝕明顯區域如圖11所示。

▲圖11 試樣腐蝕明顯區域

由圖11可以看出,在試樣的棱角處、凹陷處,由于雜質積累等原因,導致接觸面積增大,進而使試樣表面腐蝕現象更加明顯。這在實際工況中具有較大意義,即在材料棱角處、凹陷處,表面腐蝕速率往往較快,更容易使材料局部失效[18]。

6 試樣腐蝕率

筆者選用試樣標距長度內的截面損失率來表征試樣均勻腐蝕的程度,簡稱腐蝕率。腐蝕率φ為:

(2)

式中:d0、w0分別為未腐蝕試樣厚度和寬度實測均值;dc、wc分別為腐蝕后試樣厚度和寬度實測均值。

采用游標卡尺對試樣標距長度內取上、中、下三段進行測量,取平均值,代入式(2)計算各腐蝕率。各試樣腐蝕后尺寸及腐蝕率見表2。

由表2中數據可以看出,試樣的腐蝕率與腐蝕時間具有明顯的線性關系,符合電化學腐蝕原理。而且通過計算,試樣腐蝕10 h以后,厚度變化量的比值為34.59%,寬度變化量的比值為18.77%,表明試樣在溶液中,厚度方向上的腐蝕程度要大于寬度方向上的腐蝕程度。

表2 試樣腐蝕后尺寸及腐蝕率

7 單軸拉伸試驗

在810型MTS材料試驗機上進行單軸拉伸試驗,在室溫條件下以10-3/s應變率進行拉伸至斷裂,拉伸試驗設計符合國標GB/T 228.1—2010要求。拉伸試驗工況如圖12所示,拉伸試樣斷口形貌如圖13所示,所有試樣在斷口處均產生明顯的頸縮現象,斷口邊緣處出現泛白,中間處呈現凹凸不平狀。由此可以判斷,Q345R鋼腐蝕前后拉伸破壞模式均為延性斷裂。

▲圖12 拉伸試驗工況▲圖13 拉伸試樣斷口形貌

以載荷位移曲線來說明不同腐蝕率下Q345R鋼力學性能的變化,不同腐蝕狀況下試樣的載荷位移曲線如圖14所示,不同腐蝕狀況下試樣的拉伸性能參數見表3。

由圖14和表3可以看出,隨著腐蝕率的提高,試樣塑性及力學性能呈遞減趨勢,說明腐蝕不僅導致了試樣面積的損失,而且使試樣內部結構力學性能發生轉變。比較C0與C10試樣的拉伸數據可知,腐蝕10 h后試樣對比原試樣,彈性模量降低12.95%,名義屈服強度降低13.85%,名義極限強度降低13.94%。分析性能退化的主要原因,有三個方面。第一,可能是腐蝕導致金屬表面熱處理層變薄。第二,試樣整體在腐蝕時產生了缺陷。第三,電化學反應中會伴隨氫原子的產生,一部分氫原子從點蝕坑擴散到金屬內部,在內部引起氫脆效應。

▲圖14 試樣載荷位移曲線

8 應力腐蝕率模型

筆者根據馬良喆等[19]對鋼筋銹蝕后力學性能的試驗研究,通過MATLAB軟件,基于每個腐蝕時間下試樣的單軸拉伸試驗數據,使用線性函數擬合腐蝕后Q345R鋼彈性模量、名義屈服強度、名義抗拉強度與腐蝕率的關系式,得到擬合結果,依次如圖15、圖16、圖17所示。

材料腐蝕后彈性模量E擬合關系式為:

E=E0(1-0.002 844φ)

(3)

式中:E0為材料原始彈性模量,E0=207.77 GPa。

材料腐蝕后屈服強度σs擬合關系式為:

σs=σs0(1-0.003 001φ)

(4)

式中:σs0為材料原始屈服強度,σs0=428.33 MPa。

材料腐蝕后抗拉強度σb擬合關系式為:

σb=σb0(1-0.002 933φ)

(5)

式中:σb0為材料原始抗拉強度,σb0=537.83 MPa。

目前對于筆者試驗環境下鋼材腐蝕后力學性能的研究較少,筆者僅以線性關系擬合腐蝕率對Q345R鋼腐蝕后力學性能的影響,后續仍需深入研究。

9 結論

筆者基于實際工況,將炭化釜Q345R低合金高強度結構鋼的工況腐蝕解耦為電化學腐蝕和熱處理兩個部分,通過掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析,在材料試驗機上進行單軸拉伸試驗,得到五點結論。

表3 試樣拉伸性能參數

▲圖15 Q345R鋼彈性模量與腐蝕率擬合曲線▲圖16 Q345R鋼名義屈服強度與腐蝕率擬合曲線▲圖17 Q345R鋼名義抗拉強度與腐蝕率擬合曲線

(1) 通過改進后的等距電化學加速腐蝕試驗制備了結構對稱的預腐蝕試樣,減小了一些不必要的誤差,提高了后續力學性能試驗的準確性。

(2) 腐蝕過程中發現,試樣棱角、凹陷處腐蝕現象顯著,因此在實際工況中應提高炭化釜材料表面質量，注意局部材料的力學性能失效。

(3) 使用掃描電子顯微鏡、X射線能譜分析后,驗證了Q345R鋼點蝕的形成與微電池原理密切相關,并且取樣方向和軋制方向所成的角度越小,點蝕現象就越微弱。

(4) Q345R鋼試樣的單軸拉伸試驗結果表明,隨著腐蝕率的提高,試樣力學性能逐步退化。對比原試樣與腐蝕率為46.87%試樣的單軸拉伸試驗數據,可得試樣彈性模量降低了12.95%,名義屈服強度降低了13.85%,名義極限強度降低了13.94%。

(5) 擬合Q345R鋼彈性模量、名義屈服強度、名義抗拉強度與腐蝕率的線性關系式,為類似腐蝕工況下鋼材的安全性能評估提供了理論參考。