近零膨脹Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7材料的制備及其性能研究

王俊平,陳慶東,穆文英,梁二軍

(1.濱州學院,山東省航空材料與器件工程技術研究中心，濱州 256603；2.鄭州大學物理工程學院,材料物理教育部重點實驗室,鄭州 450052)

0 引 言

由于負熱膨脹材料具有“熱縮冷脹”的反常熱膨脹特性而成為材料科學的研究熱點之一，目前研究最多的負熱膨脹材料有AW2O8系列、AM3O12系列和AM2O7系列，AW2O8系列材料在高溫高壓下易發生相變，極大地限制了材料的應用范圍[1-3]。AM3O12系列屬于各向異性的負熱膨脹特性也限制了材料的應用[4-6]。AM2O7系列中的ZrV2O7是這類材料中具有一般立方相結構的材料[7]，并展示出各向同性的負熱膨脹性質。ZrV2O7在升溫過程中會發生從超結構立方相向一般結構立方相的轉變，并且其相變機理有待于進一步探究[8-10]。ZrP2O7具有和ZrV2O7類似的晶體結構和相變特性，但ZrP2O7在高溫相變后具有較低的正熱膨脹特性[11]。Zr1-xHfxV2O7(x=0～1)固溶體中用Hf元素替代Zr元素后對固溶體的相變產生影響，但相變溫度沒有明顯降低[12-13]。用Nb5+和Y3+代替ZrV2O7中Zr4+能比用P5+代替V5+更有效地抑制超結構[14]。用Cu2+/P5+或Fe3+/Mo5+代替Zr4+/V5+時，難以實現摻雜劑的高溶解度[15-16]，P替代對ZrV2O7的介電和電導性能也有很大的影響[17]。利用等效離子替代控制相變溫度，為其他材料的性能控制提供了一種新的思路。在本研究中同時采用Hf4+對Zr4+的替代和P5+對V5+的替代，成功合成Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7固溶體，有效地降低了材料的相變溫度，并且實現了材料在室溫的近零膨脹。然后用X射線衍射、拉曼光譜和熱膨脹法對合成材料的結構、相變和負熱膨脹性能進行了研究。本文對制備的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的相變和膨脹系數進行了詳細分析，為室溫下合成近零膨脹材料提供了依據。

1 實 驗

1.1 材料制備

利用固相燒結法合成了近零膨脹固溶體Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7，原料ZrO2(99%)、HfO2(99%)、(NH4)H2PO4(99%)和V2O5(99%)按照化學計量比進行混合，研磨細化后用干粉壓片機壓制成圓形素坯，置于氧化鋁坩堝中，然后在管式爐中加熱燒結，混合粉末在爐中在1 023 K溫度下燒結5 h，并在爐中緩慢降溫冷卻。將燒結粉末再研磨并壓制成圓形素坯，然后在1 023 K下再次燒結5 h。重復兩次上述過程以確保完全反應。

1.2 性能測試

利用X射線衍射儀(日本RigakuSmartLab 3 kW，Cu Kα，λ=0.154 05 nm)測試樣品的室溫衍射圖，使用Origin 8.0軟件對測試結果進行對比分析，并使用Power X計算不同溫度下材料的晶格常數。使用LINSEIS (德國) DIL L75膨脹儀在空氣中測試樣品片的膨脹曲線，測試溫度范圍為170 K至673 K，在該溫度范圍內，儀器測試靈敏度為1.25 nm/digit。使用LabRAM HR(France HORIBA JobinYvon S.A.A.)共焦顯微拉曼光譜儀進行樣品的拉曼光譜采集。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖3所示為Zr0.5Hf0.5V2-xPxO7(0≤x≤1.0)的拉曼光譜，從圖中可以看出，Zr0.5Hf0.5V2O7和ZrV2O7的拉曼光譜差異不顯著，Zr0.5Hf0.5V2O7在989 cm-1和950 cm-1處的拉曼峰屬于VO4四面體的對稱拉伸(ν1),790 cm-1處的拉曼峰屬于VO4四面體的不對稱拉伸(ν3)。514 cm-1處的峰值被確定為VO4不對稱彎曲(ν4)，384 cm-1處的峰值歸因于VO4的對稱彎曲(ν2)。320 cm-1以下的拉曼峰源于Zr 和 Hf原子移動以及VO4的平移和振動模式。由以上結果可以看出，由于Hf4+(1.3pauling)的電負性小于Zr4+(1.33pauling)的電負性，所有拉曼峰都發生了藍移。然而Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼光譜與ZrV2O7的拉曼光譜相比較有顯著差異。Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼光譜的第一個明顯變化是在585 cm-1、710 cm-1、873 cm-1、1 044 cm-1和1 100 cm-1處有許多新的拉曼峰，并且隨著P5+含量的變大Zr0.5Hf0.5V2-xPxO7的這些拉曼特征峰的強度逐漸增強。

從圖3中還可以發現，在ZrV2O7中通過Hf4+摻雜來替代一半同位的Zr4+后，拉曼峰變化不大，這是由于Hf4+與Zr4+的離子半徑和電負性相差不大造成的，對Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的晶體結構影響較小，但是Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7中P5+替代同位V5+對材料的拉曼譜影響比較大，在873 cm-1、1 044 cm-1和1 100 cm-1附近出現新的Raman峰，這些新的拉曼峰歸屬于PO4的對稱和反對稱伸縮振動模。PO4四面體的對稱和反對稱伸縮振動模的能量明顯高于對應的VO4四面體。同時，由于P5+的摻雜使得789 cm-1處的歸屬于VO4四面體反對稱振動Raman峰拉曼峰向高波數移動，而989 cm-1處的歸屬于VO4四面體對稱振動Raman峰向低波數移動，這些結果表明隨著P5+含量的增加V—O鍵變弱，這是由于P5+(2.19pauling)的電負性高于V5+(1.63pauling)，并且P5+的離子半徑(0.038 nm)小于V5+的離子半徑(0.054 nm)。PO4四面體與VO4四面體相比，其體積更小，并且PO4四面體硬度更高，具有更強的伸縮振動能，導致PO4四面體的非對稱伸縮頻帶發生藍移，這個結果與晶格振動譜的原理相一致。隨著P5+含量的增加，與Zr4+或Hf4+連接的橋氧原子的負電荷減少，從而增強了氧離子之間的吸引力，使材料結構更難從3×3×3的超結構向1×1×1的一般晶體結構轉變[18]。在252 cm-1附近出現明顯的拉曼峰，低波數的Raman模對應于橋氧原子的橫向振動或Zr、P、V原子相對于橋氧原子的天平動或平動，這些模式是產生負熱膨脹的主要原因。

圖4為Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7從298 K到473 K溫度范圍內的變溫拉曼光譜。圖4中可以看出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的拉曼峰隨溫度的變化沒有發生明顯的改變，只有在403 cm-1處拉曼振動峰在溫度從334 K到343 K的范圍內逐漸消失，在403 cm-1處的拉曼峰歸屬于3×3×3的超結構立方相，說明Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7從334 K到343 K溫度范圍內由3×3×3超結構轉變為1×1×1的一般結構。但是從298 K到473 K溫度范圍內，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7沒有相變始終保持了立方結構，拉曼峰位基本沒有大的移動，拉曼峰的數目變化也很小，這些結果進一步表明，隨著Hf4+和Zr4+摻雜導致Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7中的3×3×3超結構立方相減少，已經大部分轉變成為1×1×1的一般結構。

2.2 Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的熱膨脹特性

利用膨脹儀測試了Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7和ZrV2O7的線性膨脹系數。由圖5可以明顯看出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7和ZrV2O7的相對長度隨溫度的變化情況，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7樣品在334～673 K溫度范圍內表現出接近零的熱膨脹特性，沒有觀察到突然的熱膨脹曲線，熱膨脹系數為α=-1.56×10-6K-1。在相同的測試條件下重復測試同一個Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7樣品的膨脹曲線，發現兩次測試的曲線基本上相吻合，進一步說明合成樣品的穩定性和材料的性能循環性。ZrV2O7在375 K以上才具有各向同性的負熱膨脹特性，在高溫下的平均負熱膨脹系數為-19.1×10-6K-1。通過用Hf4+和P5+共同摻雜有效地降低了材料的相變點和膨脹系數。

圖6為Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7從119 K到567 K的變溫XRD圖譜，由圖6(b)變溫XRD的部分放大圖中可以明顯看出：Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的衍射峰隨著溫度的變化表現出兩種情況，首先隨著溫度的升高，從119 K開始衍射峰向低角度區域移動，溫度達到334 K以后衍射峰開始向高角度區域偏移。根據布拉格方程(2dsinθ=nλ)可以得出，Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7樣品隨著溫度的升高晶格體積逐漸變大，材料表現出熱膨脹特性，而334 K以后衍射峰移向高角度區域，表明樣品在溫度334 K左右發生了相變，由3×3×3超結構轉變為1×1×1的一般結構，樣品在溫度334 K以上晶胞體積變小，表現出熱收縮特性。這個結果與前面膨脹儀和拉曼測試結果基本一致。

圖7給出了利用Powder X計算出的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7在各個溫度下體積隨溫度的變化情況以及經過線性擬合出來Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的晶胞體積隨溫度的變化情況，在400 K以上樣品沒有突然的熱膨脹，在334～573 K的范圍內計算得到的樣品的體積膨脹系數為αV=2.62×10-6K-1，由體膨脹系數算出線膨脹系數為αl=αV/3=0.87×10-6K-1，由此可以得出Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7是一種近零膨脹材料。

從以上的分析可以看出，利用變溫XRD計算出來的線膨脹系數比膨脹儀測得的線性膨脹系稍微大，這是由于變溫XRD計算的熱膨脹系數(CTE)反映的是晶胞的本征熱膨脹，而膨脹儀測的是塊體樣品的宏觀膨脹系數，膨脹系數的大小不僅與本征熱膨脹特性有關，還與外在熱膨脹有關，外在熱膨脹與材料的微觀結構如晶粒的尺寸、磁性變化、裂紋孔洞以及內應力等有關，塊體材料的熱膨脹受微結構的影響比較大，根據變溫X射線衍射數據計算的線性CTE略大于通過膨脹儀測得的CTE值，表明外在效應對線性CTE有負值貢獻。

2.3 Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的微觀形貌

圖8為ZrV2O7和Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7在1 023 K溫度下燒結5 h的SEM照片。從圖8中可以看出，在相同條件下燒結合成的Zr0.5Hf0.5V1.4P0.6O7的尺寸比ZrV2O7的晶體尺寸明顯變小，用P5+部分替代V5+，使燒結合成的材料顆粒更加均勻，致密度性提高，減少了孔洞在熱循環過程中對材料熱膨脹的影響，提高材料的熱穩定性。

3 結 論