籽晶臺形狀對PVT法同質外延生長氮化鋁單晶初始生長的影響

張 剛,付丹揚,李 哲，黃嘉麗，王琦琨，任忠鳴，吳 亮

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海市鋼鐵冶金新技術開發應用重點實驗室，省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072； 2.奧趨光電技術(杭州)有限公司，杭州 311199)

0 引 言

氮化鋁(AlN)具有超禁帶寬度、高熱導率、高擊穿場強、高熱穩定性及良好的紫外透過率等優異性能，是紫外/深紫外LED、紫外LD最佳襯底材料，同時也是高功率、高頻電子器件理想襯底材料[1-3]。氮化鋁理論禁帶寬度高達6.2 eV，在深紫外發光波段表現出獨特優勢，如氮化鋁基紫外發光器件可以實現200～400 nm全紫外波段的應用，覆蓋紫外固化、紫外醫療、紫外催化、紫外殺菌、紫外通信、高密度存儲等應用領域。同時，氮化鋁也具有較高的載流子遷移速率及超高擊穿場強，氮化鋁基高頻、高功率器件的綜合性能有著其他寬禁帶半導體材料如SiC、GaN等無可比擬的優勢與效率。此外，氮化鋁具有高穩定性、高聲速傳播速度的特點，是5G通信射頻濾波、MEMS傳感器理想材料。

目前，難以制備高質量、大尺寸氮化鋁單晶成為制約其大規模應用的主要因素，公認制備氮化鋁體單晶最為成功的方法為物理氣相傳輸法(PVT法)[4-6]。PVT法生長氮化鋁的工藝主要有自發形核生長、同質籽晶外延生長和異質籽晶外延生長，其中同質籽晶外延生長被認為是實現高質量、大尺寸AlN單晶制備的最優方案。同質外延生長氮化鋁目前仍然存在很多需解決的難點，其中，多晶寄生生長及缺陷控制是目前氮化鋁生長的難題，為此大量研究人員進行了許多深入的研究。Bahng等[7]設計一種新型的籽晶臺來減少籽晶與坩堝蓋多晶的接觸并提高晶體的擴張角。Dalmau等[8]、Wang等[9]研究發現晶體表面的徑向溫度梯度是晶體內部熱應力的主要驅動力，熱應力在晶體邊緣處產生大量基面位錯(BPD)繼而向晶體內部傳播惡化晶體質量。Herro等[10]提出晶體生長過程中應力的三種來源：籽晶與籽晶臺的熱失配、生長過程的溫度梯度和多晶寄生的影響。限于近乎苛刻的生長條件，相關研究者基于數值計算對氮化鋁生長機制進行了深入研究。Wu等[11]建立了生長速率預測模型，模型結果顯示，生長速率與溫度梯度成正比，與生長氣壓呈反比。Guo等[12]將動力學蒙特卡洛模型(KMC模型)與蒸氣擴散結合，發現氮化鋁PVT生長的限速在于鋁原子的供應, Wang等[13]進一步研究發現生長速率與局部鋁分壓的強烈依賴規律，提出在富N條件下，鋁蒸氣濃度是生長速率的限制項。Karpov等[14]通過理論計算研究了生長室內兩種物質傳輸機制，其中，對流輸運主要受到溫度場和壓力場的影響。

本文利用專業晶體生長模擬軟件FEMAG，并結合自主開發的對流、傳質、過飽和度及生長速率預測等有限元模塊研究了PVT同質外延生長AlN單晶生長系統中初始熱場分布、流場分布及生長室內的物質傳輸規律，對比分析不同形狀籽晶臺對初期生長室內溫度場、流場、過飽和度及生長速率的影響，以期通過優化籽晶臺設計來減少AlN生長初期籽晶表面溫度梯度及外延生長過程中的多晶寄生。

1 模型建立

1.1 數學模型及邊界條件

全局溫度場模擬采用比利時魯汶天主教大學開發的專業晶體生長模擬軟件FEMAG。該軟件采用有限元法對晶體生長過程中的傳熱過程進行全局性數值模擬，可以精確預測整個生長爐內的全局溫度分布。本文基于以下進行建模分析：(1)考慮到AlN單晶生長速率慢、周期長，本文采用準穩態模型開展全局計算[15-17]；(2)大量研究表明，高溫長晶爐內的主要傳熱方式是輻射傳熱及導熱傳熱，而對流傳熱對溫度場的影響非常有限，經常可以忽略[18-19]。

全局溫度場能量守恒方程：

(1)

(2)

(3)

式中：Q為輻射熱通量；q為傅里葉定律計算得到的傳導熱通量；CP為比熱容；εk，εj是組元k和j的發射率，Fj,k為可視因子，σ為Stefan-Boltzmann常數。生長晶體中沒有熱源，可以得到其能量方程為：

(4)

式中：ρs、C以及k(T)分別為材料的密度、比熱容和熱導率，u代表流體的流速。高溫長晶條件下采用的物性參數如表1所示。生長室腔體的氣相采用類似的方法計算，溫度場T對應的能量守恒方程表示為：

表1 物質在高溫下的物性參數Table 1 Physical properties of substances at high temperatures

(5)

式中：ρg、Cp、Kt分別為氣體密度、氣體常壓下的比熱容和附加湍流熱導率。對于溫度場的邊界條件，除了特定控溫點溫度外，其爐體邊緣的溫度設定為室溫。

T=300k

(6)

由于FEMAG不具備AlN長晶的傳質計算，因此本文基于FEMAG全局溫度場的計算結果，通過自主開發的多相流傳質模塊對生長室內物質輸運進行計算，并在此基礎上進一步對過飽和度及生長速率進行預測。

生長室內的物質輸運考慮物質擴散以及對流傳輸，擴散傳輸的驅動力為粉源與襯底的濃度梯度，假設生長室氣腔內主要是Al和N2兩種氣相，生長室內的流體假定為牛頓流體，由于馬赫數很低，可假定流體為不可壓縮流動，浮力由粉源與沉積界面的溫度梯度產生，生長室內流體流動緩慢，慣性效應可以忽略。Boussinesq方程可以描述這種行為，流體和物質的運輸方程表述為：

(7)

(8)

(9)

式中：u是流體的速度；P為系統總壓力；T為流體溫度；v為流體的黏性系數；ρ為系統內混合流體的密度，其中ρ=∑ixiMi，i為Al或N2，xi和Mi分別是物質i的摩爾濃度和分子量，由文獻[20]得到，α為熱膨脹系數，g為指向下方的重力矢量，D為二元擴散系數。該模型基于以下考慮：流體內不存在化學反應，化學反應僅考慮在粉源以及定義沉積面的邊界上。溫度的邊界條件通過FEMAG二維軸對稱全局模擬獲得，坩堝表面的速度定義為0。沉積界面和升華界面存在著一層較薄的Knudsen邊界層[12]，在升華界面和沉積界面表面的摩爾通量可以通過Hertz-Knudsen方程確定：

(10)

將升華/沉積界面設定為B1，不參與化學反應的邊界定義為B2，相應的邊界條件如下：

(11)

Pi=xiRTon B1

(12)

(13)

u=0 on B2

(14)

通過有限元法并結合邊界條件(11)～(14)求解Boussinesq方程以及質量方程，通過Hertz-Knudsen方程結合邊界條件(12)～(13)可求得邊界B1的流體速度u，物質的摩爾濃度xi，然后，通過設定物質的速度和濃度作為邊界條件來求解決Boussinesq方程和物質傳輸方程，詳細迭代方法可參考本課題組文獻[13]等。通過上述模塊可對生長室內Al/N2氣局部分壓、飽和度及AlN晶體生長速率等進行計算，計算模型的準確性在參考文獻[13]已驗證。

生長室內的過飽和度S表述為：

(15)

式中：PAl、PN2及K(T)分別為Al蒸氣分壓、N2蒸氣分壓及AlN分解反應時的化學平衡常數。通常，高質量的AlN晶體生長需在過飽和度接近零的平衡狀態附近區域生長。

1.2 物理模型及邊界條件

PVT同質外延生長AlN單晶生長爐主要由上、下電阻加熱器、上下級側部保溫裝置和坩堝組成，裝置示意圖如圖1所示，其他結構信息可參考文獻[21]。為了可以更加靈活調控坩堝內的溫度場及溫度梯度分布，坩堝位置(堝位)被設計成可軸向移動，生長爐內部采用耐高溫的高純鎢材料加工所得。粉源是經過高溫燒結后的高純AlN原料，籽晶為本課題組通過自發形核得到的高質量單晶錠經過切割、研磨和拋光后的單晶片，直徑為φ10 mm厚度為1 mm。整個生長爐內充滿高純氮氣，其內部氣壓在30～100 kPa，溫度在2 000～2 300 ℃之間。

圖1 PVT法AIN單晶生長爐示意圖Fig.1 Schematic configuration of AlN single crystal growth reactor by PVT method

2 結果與討論

常規的同質外延生長過程中發現籽晶周邊及籽晶表面不可避免地出現多晶寄生，從而惡化單晶質量[22]。為減少籽晶及其周邊多晶寄生，可采用籽晶臺方案[7]，但實際生長表明仍然無法完全避免。本文采用圓臺形籽晶臺結構設計，與籽晶接觸的圓臺表面尺寸大小不變，通過改變與坩堝蓋接觸的圓臺面大小來分析、優化對多晶寄生的影響，即改變圓臺外壁與水平方向的角度θ(見圖2(b))。本次模擬的條件：生長室大小φ40 mm×60 mm，籽晶臺與籽晶接觸面直徑為10 mm，籽晶臺高度5 mm，原料與籽晶的軸向距離為20 mm，雙控溫點依次為：坩堝蓋中心處溫度2 200 ℃，坩堝底部中心處溫度2 250 ℃，生長氣壓均控制90 kPa，全局基于二維軸對稱進行模擬計算。此外，籽晶臺側部角度θ的模擬取值范圍在70°～130°之間。

圖2 (a)晶體生長室示意圖；(b)圓臺狀籽晶臺裝置圖Fig.2 Schematic configuration of the growth chamber (a) and seed-holder (b)

2.1 籽晶臺形狀對生長室溫度及生長速率的影響

氮化鋁晶體生長對生長室溫度以及溫度梯度要求非常苛刻，導致晶體生長的工藝窗口很窄[2]。圖3所示為不同形狀籽晶臺生長室內溫度分布情況，模擬過程中采用了上下雙控溫，高溫區在底部，由于側部加熱器的高溫輻射傳熱，籽晶邊緣處的溫度略高于籽晶中心處，溫度梯度較小，導致籽晶表面附近溫度分布呈微凸狀，這與文獻[10]描述的凸型溫場一致。隨著角度θ的減小，圓臺與坩堝蓋接觸面(A-A′)增大導致籽晶臺與坩堝蓋的傳導換熱增強，籽晶處整體溫度受上部低溫區影響呈現一定的下降，且籽晶表面凸型溫場會逐漸變平緩。相反，當角度增大，圓臺與坩堝蓋接觸面積減少，籽晶臺上部導熱效果減弱，下部籽晶受粉源及坩堝側壁高溫熱輻射影響，籽晶表面整體溫度隨角度增大而升高。圖4為籽晶表面徑向溫度分布曲線圖，當籽晶臺側部的角度達到130°，籽晶與籽晶臺的溫度高于圓柱籽晶臺(θ=90°)6 K左右，這使得130°時的籽晶臺處在相對較高的溫度區域，籽晶臺側部與周圍坩堝蓋存在較大的溫度梯度。不同籽晶臺形狀下籽晶表面初期的生長速率預測如圖5所示。從此圖可以看出，籽晶邊緣的生長速率高于中心處，隨著角度的增大如130°，晶體生長速率變得更均勻，有利于生長出表面均勻一致的晶體，盡管生長速率有所下降。

圖3 不同籽晶臺角度的生長室內溫場分布Fig.3 Temperature distribution in the growth chamber with different angle θ of the seed-holder

圖4 不同籽晶臺角度生長的籽晶表面的溫度分布Fig.4 Temperature profiles on the seed surface grown with different angle θ of the seed-holder

圖5 生長初期不同形狀籽晶臺的籽晶表面生長速率分布Fig.5 Profiles of the growth rate on the seed surface with different shapes of seed-holders

溫度梯度在晶體生長過程扮演著至關重要的角色，軸向溫度梯度是晶體生長的驅動力，徑向溫度梯度是晶體擴張的驅動力[10,12]。在籽晶生長初期，籽晶表面的軸向、徑向溫度梯度對于控制晶體內部應力產生及其增殖至關重要[9]。如圖6所示，軸向溫度梯度與籽晶臺側部角度成反比，減小籽晶臺側部角度可以提高軸向溫度梯度從而獲得較大的生長驅動力。籽晶表面的徑向溫度梯度受籽晶臺形狀影響明顯，當角度在110°附近時，籽晶表面的徑向溫度梯度最大，增大或減小籽晶臺角度均可以使籽晶表面溫度分布更均勻。當籽晶臺角度為130°時，籽晶表面的徑向溫度梯度僅為0.174 K/mm。

圖6 籽晶表面軸向和徑向溫度梯度隨θ變化曲線Fig.6 Axial and radial temperature gradient profiles along the seed surface with respect to θ

2.2 籽晶臺形狀對側部沉積的影響

實際單晶生長過程中，籽晶臺與籽晶表面處于生長室的相對低溫區，升華的原料在溫度梯度及濃度梯度作用下向籽晶表面及籽晶臺側部沉積。籽晶臺處的單晶在外延生長過程會受到籽晶臺側部多晶寄生的影響，而多晶與單晶的競爭生長會限制單晶尺寸的擴大并惡化單晶質量[22]，如結晶質量的下降及裂紋的產生等。

圖7(a)～(d)所示為籽晶臺側部過飽和度分布，而圖7(e)～(h)所示分別代表70°至130°籽晶臺附近的流場分布，流場方向代表物質傳輸方向，邊界的流場方向指向籽晶臺表面表明此處可以沉積，相反則表明此處過飽和度為負值，氮化鋁物質無法在其表面沉積。根據圖7(e)～(h)所示籽晶臺側部的流場，籽晶臺區域A處附近的流場方向指向籽晶臺外部，表明靠近坩堝蓋區域的籽晶臺側部無法沉積；在靠近籽晶區域B處，流場方向指向籽晶臺側部內部，表明靠近籽晶處的籽晶臺側部存在多晶沉積。在籽晶臺側部A～B之間存在一點E，此處的過飽和度值為0，即E代表籽晶臺側部無多晶沉積與有多晶沉積的臨界點，A～E區域為無多晶沉積區域，B～E為多晶沉積區域。籽晶臺側部的角度會影響點E所在位置，當籽晶臺角度為70°，此時點E與點A重合，整個籽晶臺側部都會有多晶沉積，籽晶初期外延生長會受到嚴重的多晶沉積影響。隨著側部角度增加，點E逐漸向點B移動，表明籽晶臺側部沉積逐漸減少。圖8所示為側部多晶沉積高度h隨側部角度θ的變化，多晶沉積高度h隨角度增大而減小，當籽晶臺角度為130°，點E與點B重合，h=0，即整個籽晶臺側部無多晶沉積，基于此籽晶臺可在初期生長時避免多晶對單晶生長的影響。

圖7 不同形狀籽晶臺生長室內過飽和度分布以及籽晶臺附近的流場分布。(a)、(e)θ=70°；(b)、(f)θ=90°；(c)、(g)θ=110°；(d)、(h)θ=130°Fig.7 Supersaturation distribution in the growth chamber and flow field near the seed-holder. (a), (e) θ=70°; (b), (f) θ=90°; (c), (g) θ=110°; (d), (h) θ=130°

圖8 籽晶臺側部沉積高度h隨角度θ的變化Fig.8 Deposition height on the side of the seed-holder related with θ

3 結 論

本文基于FEMAG以及自主開發的二維軸對稱對流、傳質、過飽和度及生長速率預測等有限元模塊研究了不同形狀籽晶臺對PVT同質外延初期生長AlN晶體的影響。研究結果表明：籽晶臺側部角度θ=110°時，籽晶表面徑向溫度梯度最大，增大或減小θ都可以使籽晶表面溫度分布更加均勻。在籽晶臺側部角度θ=130°的情況下，籽晶表面的溫度梯度較小，有利于籽晶外延面的均勻生長。圓臺狀籽晶臺形狀變化對籽晶臺及籽晶表面的傳質及過飽和度有巨大影響，當θ=130°時，有利于抑制籽晶臺側部的多晶沉積，可生長出無寄生、無裂紋的高質量氮化鋁單晶錠。