復合肥料中主要養分含量測定能力驗證結果分析

商 健 楊坤梅 蘇新科

（1渭南市檢驗檢測研究院，陜西渭南 714000；2陜西省化肥產品質量監督檢驗中心，陜西渭南 714000）

我國是人口大國，人類的生存離不開作為物質基礎的糧食，因而保證糧食高產高質對民生具有重要意義。科學施用肥料可以改良土壤結構并為作物提供所需養分，從而促進糧食產量和質量的大幅提升[1-3]。我國是目前世界上生產和使用肥料最多的國家，其中化學肥料尤其是復合肥料產量和用量長期居于首位[4]。根據定義，復合肥料至少能提供氮、磷、鉀3種養分中的2種，以此分為二元復合肥和三元復合肥[5]。農業生產中經常使用三元復合肥[6]，其合理施用可改良土壤結構，防止土壤酸化，使作物籽粒飽滿、品質好、產量高，并且提高作物抗寒、抗病、抗旱能力。氮、磷、鉀、氯早在20世紀初已被列為植物生長必需的營養元素[7]，其中氮、磷、鉀是大量元素，氯是微量元素。氮和磷是植物體內很多重要化合物的組成元素，參與植物光合作用和新陳代謝過程。鉀和氯主要以離子態的形式存在于植物體內，它們均能促進光合作用。此外，鉀能提高作物的抗逆性和抗寒性，氯能提高酶活性并幫助豆科植物固氮等[8-10]。但是，在歷年監督抽查數據中發現，不合格復合肥料常常表現為氮、磷、鉀養分不達標和氯離子超出標準值等[11-13]，農業生產中如果使用這些不合格的復合肥料將導致作物發育不良甚至出現肥害，讓農民苦不堪言。因此，總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測定對現代農業具有重要指導意義。

為加強復合肥料監管，提高產品質量，切實保障農業生產和農產品質量安全，國家市場監管部門每年都定期組織開展監督抽查。因此，作為承擔肥料產品監督抽查質量檢驗的實驗室，其檢測能力尤為重要。為了考察實驗室人員的技術能力，陜西省質量認證認可協會每年都會組織能力驗證，規定具備檢驗資質的實驗室必須參加，驗證結果將作為評估實驗室數據可靠性和有效性的客觀證據。然而，由于產品參數很多，每年省級能力驗證項目針對性和代表性有差異，故不能將所有參數盡數考察。為了加強實驗室外部質控，檢測機構也可以采取自愿報名的方式參加國家級能力驗證。經驗表明，有計劃地參加能力驗證，可以發現和彌補自身存在的不足，提升實驗室的整體能力和服務質量[14-16]。目前，關于復合肥料能力驗證的文獻[17-22]較少涉及具體試驗過程。本實驗室以證明及提高檢測能力為目的，報名參加了2019年復合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測定能力驗證計劃（項目編號：CNCA-19-A16），并對質控過程和試驗結果展開了分析，以期為復合肥料的監管部門提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品信息。試樣包括統計樣品+干擾樣品，為顆粒狀，用帶蓋塑料瓶封裝。樣品編號為2019-A16-025和2019-A16-693，由山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心提供。成分：總氮含量為5%～25%，含多種形態氮；有效磷（以P2O5計）含量為5%～25%；氧化鉀（以K2O計）含量為5%～25%，不含有氰胺基化物或有機物；氯離子含量≤15%。測試樣品收到后存放于干燥器內以備檢測。

1.1.2 主要試劑。試劑包括定氮合金、0.1 mol/L硫酸溶液、氫氧化鈉溶液（400 g/L）、硫酸、甲基紅指示劑、氫氧化鈉標準滴定溶液 （0.104 5 mol/L）、EDTA溶液（37.5 g/L和 40 g/L）、喹鉬檸酮、酚酞溶液、四苯硼酸鈉洗液（1.5 g/L）、硝酸溶液（1+1）、硝酸銀溶液（0.05 mol/L）、鄰苯二甲酸二丁酯、硫酸鐵銨指示液、硫酸氫銨標準滴定溶液（0.053 10 mol/L）。

1.1.3 儀器設備。主要設備有自動凱式定氮儀（上海海能科學儀器有限公司）、電子分析天平（賽多利斯儀器公司）、電爐（天津市泰斯特儀器有限公司）、恒溫振蕩器（上海一恒科學儀器有限公司），101-0型電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 試驗方法

參照復合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測定能力驗證（CNCA-19-A16）參加指導書及《復混肥料（復合肥料）》（GB 15063—2009）進行試驗。其中，總氮的測定參照《復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》（GB/T 8572—2010）[23]， 有效磷測定參照《復混肥料中有效磷含量的測定》（GB/T 8573—2017）[24]，氧化鉀測定參照《復混肥料中鉀含量的測定 四苯硼酸鉀重量法》（GB/T 8574—2010）[25]，氯離子的測定參照《復混肥料（復合肥料）》（GB 15063—2009）附錄B。試驗于2019年7月8—10日在本中心實驗室進行。

1.3 測定過程

根據能力驗證參加指導書提供的樣品中總氮和氧化鉀信息，該樣品氮的形態為硝態氮和銨態氮，且測試樣品已考察均勻性等，無須制備樣品便可直接測定。試驗前另取少許肥料樣品按照棕色環法[26]進一步證實樣品中存在硝態氮。根據實驗室認證的國標法分別進行測定。

1.3.1 總氮。稱取樣品2 g（精確至0.2 mg）于蒸餾燒瓶中，加入水300 mL，振動使樣品充分溶解，再加入定氮合金3 g和少許玻璃珠。接收瓶中加入0.1 mol/L的硫酸溶液25 mL和甲基紅指示劑2～3滴，蒸餾瓶中加入400 g/L氫氧化鈉溶液20 mL，開始蒸餾。用pH試紙測試，觀察呈中性時結束蒸餾。然后用氫氧化鈉標準滴定溶液反滴定至溶液紅色消失。

1.3.2 有效磷。稱取樣品2 g（精確至0.2 mg）置于250 mL容量瓶中，其余按照GB/T 8573—2017中的EDTA振蕩法提取有效磷然后再測定。

1.3.3 氧化鉀。稱取樣品2 g（精確至0.2 mg）置于250mL錐形瓶中，加入水約150mL，加熱煮沸30min，全部轉移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，過濾并棄去初濾液。吸取濾液25.0 mL，置于200 mL燒杯中，加EDTA溶液20 mL，加酚酞溶液2～3滴，滴加氫氧化鈉溶液至紅色出現時再過量1mL，于電爐上加熱煮沸15 min，冷卻至室溫后一邊攪拌一邊逐滴加入四苯硼酸鈉溶液20 mL，按照GB/T 8574—2010執行其余操作。

1.3.4 氯離子。稱取樣品2 g（精確至0.001 g）置于250 mL燒杯中，按照GB 15063—2009的附錄B進行操作。

2 結果與分析

2.1 質控樣品試驗

復合肥料總氮依據氮形態的不同分為6種不同的前處理方法，不同的消解法會使測定結果出現偏差。為進一步驗證檢測方法選擇及最終結果的準確性，本次試驗過程中使用已知養分的質控樣品和試驗樣品同時進行前處理，通過對比質控樣品給定值與測定值來篩選能力驗證待測樣品總氮的前處理方法。此次質控樣品的試驗結果如表1所示。由表1可知，質控樣品的測定值均在參考值范圍內，說明試驗方案選擇的前處理方法是合適的，其結果是準確的。

表1 質控樣品測定試驗結果

2.2 方法和人員比對試驗

對總氮采用蒸餾后滴定法與自動凱式定氮儀法進行比對，同時對總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量進行人員比對，且每人做三平行試驗，結果見表2和表3。

表2 總氮測定試驗結果

表3 有效磷、氧化鉀、氯離子試驗結果

由表2可知：樣品2019-A16-025的總氮測定中A和B的平均值相對相差分別為0.46%和0.35%；樣品2019-A16-693的總氮測定中，A和B的平均值相對相差分別為0.117%和0。由此表明，方法比對的差異很小，采用這2種方法均能滿足試驗要求。但自動凱式定氮儀法自動化程度高、操作簡便，故推薦采用該法檢測。

由表3可知，針對樣品2019-A16-025，實驗員A和B測定有效磷、氧化鉀和氯離子含量的結果平均值相對相差依次為0.113%、0.296%和0.192%；針對樣品2019-A16-693，實驗員A和B測定有效磷、氧化鉀和氯離子含量的結果平均值相對相差依次為0.394%、0.129%和0.164%，表明測定結果受到實驗人員差異的影響較小。

2.3 能力驗證結果

本次能力驗證結果表明，4個參數均取得滿意結果（表4），|Z|均小于 2.0。

表4 能力驗證結果及評價

3 結論與討論

本次國家認證認可監督管理委員會組織的A類項目，本中心通過質控樣品測定、人員及方法比對驗證結果以確保數據的準確性，最終復合肥料中總氮、有效磷、氧化鉀、氯離子含量測定能力驗證獲得滿意結果。這充分表明本中心肥料養分參數的檢測水平和能力得到了認可，具備承擔省、市級肥料產品監督抽查的實力，同時為具備復合肥料測定資質的檢測機構提供試驗思路和經驗借鑒。

本次能力驗證的難點在于復合肥料中總氮含量的測定。通過作業指導書初步鎖定前處理方法，再采取一系列質控手段嚴加驗證方法和所有參數結果的準確性，為上報數據的可靠性奠定基礎，也是本次能力驗證取得滿意結果的關鍵。