阻燃纖維素氣凝膠研究進(jìn)展

方寅春， 孫衛(wèi)昊

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 安徽省紡織行業(yè)科技公共服務(wù)平臺(tái)， 安徽 蕪湖 241000)

纖維素氣凝膠具有傳統(tǒng)氣凝膠材料的優(yōu)異特性和纖維素天然可再生等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于建筑和航空航天等領(lǐng)域，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奶厥猸h(huán)保型材料。目前，通常采用物理共混或化學(xué)改性的方法使纖維素氣凝膠功能化，制備具有特殊性能的復(fù)合氣凝膠，應(yīng)用于隔熱和隔音、吸附和抗菌、電極材料、超級電容器、電磁屏蔽等研究領(lǐng)域[1]。

纖維素是地球上豐富的天然高分子材料，其基材價(jià)格低廉、可生物降解且可回收利用。纖維素主要由C、H和O元素組成，具有高的易燃性，由纖維素制品燃燒而引發(fā)的火災(zāi)對人們的生命安全帶來了不可估量的影響[2-3]。以纖維素為原料制備的纖維素氣凝膠也極易燃燒，因此，研究開發(fā)阻燃纖維素氣凝膠迫在眉睫。目前，主要通過添加各種無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑、無機(jī)/有機(jī)復(fù)合阻燃劑來提升纖維素氣凝膠的阻燃性能，但無機(jī)阻燃劑存在添加量大，有機(jī)阻燃劑存在環(huán)境污染等問題，具有綠色環(huán)保的生物基阻燃劑受到人們的關(guān)注。本文主要對阻燃改性纖維素氣凝膠的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述和對比，展望了阻燃纖維素氣凝膠研究的未來發(fā)展趨勢，以期為纖維素氣凝膠阻燃材料的制備提供參考。

1 纖維素氣凝膠分類與制備方法

氣凝膠是世界上最輕的固體材料之一，通過不同的干燥方式將凝膠中的溶劑蒸發(fā)而充滿氣體，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率可達(dá)90%以上，比表面積可達(dá)900 m2/g，密度可低至3 kg/m3[4]。由于其特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了氣凝膠低密度、低熱導(dǎo)率、高孔隙率、高比表面積等優(yōu)異性能而引起研究者的關(guān)注。

世界上第1塊氣凝膠是Kistler教授在1931年制備而成的二氧化硅(SiO2)氣凝膠。Kistler教授將濕凝膠內(nèi)的液體溶劑利用超臨界干燥技術(shù)用氣體取代，保持了凝膠骨架結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)材料，定義為氣凝膠[5]。氣凝膠的分類有多種，通常情況下按照氣凝膠的化學(xué)組成成分，可分為無機(jī)、有機(jī)以及有機(jī)/無機(jī)復(fù)合氣凝膠3類。無機(jī)氣凝膠如SiO2氣凝膠，力學(xué)性能差、易碎，限制了其在各方面的應(yīng)用；有機(jī)氣凝膠具有較強(qiáng)的力學(xué)性能，但存在熱穩(wěn)定性較差的問題;有機(jī)/無機(jī)復(fù)合氣凝膠克服了以上2種氣凝膠的缺陷，具有良好的力學(xué)性能。

繼無機(jī)氣凝膠和有機(jī)氣凝膠之后，纖維素氣凝膠兼因具傳統(tǒng)氣凝膠的良好性能和天然高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為第3代氣凝膠，已成為研究的熱點(diǎn)。

近年來，隨著氣凝膠制備技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，其已被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。纖維素氣凝膠不僅具有高孔隙率、高比表面積等性能，還因纖維素原料天然可再生、易降解、生物相容性好等特性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[6]。

纖維素氣凝膠的原材料較多，各種纖維素原料可采用不同的制備方法得到纖維素氣凝膠。其制備流程通常是纖維素原料先溶解或分散，然后進(jìn)行凝膠和干燥。形成凝膠的方法一般有化學(xué)交聯(lián)法和物理交聯(lián)法2種；干燥方式有超臨界干燥、真空冷凍干燥和常壓干燥3種方法[7]，其中冷凍干燥由于操作簡便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。

2 阻燃纖維素氣凝膠研究現(xiàn)狀

提高纖維素氣凝膠的阻燃性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，是目前纖維素氣凝膠研究的重要方向。常用且能有效實(shí)現(xiàn)阻燃的方法是將不同類別的阻燃劑引入到纖維素氣凝膠中，根據(jù)阻燃劑的類別主要分為無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合阻燃劑。

2.1 阻燃纖維素氣凝膠用無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑具有毒性低、環(huán)保、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是阻燃領(lǐng)域常用的阻燃劑。目前，用于阻燃纖維素氣凝膠的無機(jī)阻燃劑主要包括有金屬氫氧化物、金屬氧化物、蒙脫土(MMT)、磷系阻燃劑(如聚磷酸銨)、碳基阻燃劑(如氧化石墨烯(GO))等[8]。無機(jī)阻燃劑用于纖維素氣凝膠阻燃可顯著提高其阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

2.1.1 金屬氫氧化物及金屬氧化物

Han等[9]以廢棄棉織物為原料，通過引入納米氫氧化鎂制備阻燃纖維素氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)純纖維素氣凝膠在火焰中10 s后完全燃燒，而阻燃纖維素氣凝膠在燃燒10 s后仍有部分殘余，且隨著氫氧化鎂添加量的增加，纖維素氣凝膠燃燒速度從5 mm/s降低到0.8 mm/s，并在40 s內(nèi)即可自熄。He等[10]通過溶膠-凝膠法引入氫氧化鎂納米粒子制備得到阻燃纖維素氣凝膠。Yuan等[11]制備了纖維素/氫氧化鋁(Al(OH)3)復(fù)合氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)Al(OH)3納米顆粒的引入使纖維素氣凝膠的可燃性顯著降低，在燃燒過程中復(fù)合氣凝膠中的Al(OH)3分解形成氧化鋁并釋放水蒸氣，通過降低表面溫度和稀釋可燃?xì)怏w以抑制樣品燃燒；此外，氧化鋁可形成屏蔽層，進(jìn)一步阻止纖維素基體被燃燒。綜上所述，氫氧化鎂、氫氧化鋁作為無機(jī)金屬氫氧化物阻燃劑被廣泛使用，具有安全無毒、價(jià)格低廉、發(fā)煙量小等特點(diǎn)，同時(shí)存在與纖維素氣凝膠的相容性差、添加量大等問題，尤其是氫氧化鋁的極性較大，與聚合物相容性差，難以均勻分散，影響其阻燃性能。

采用不同金屬氫氧化物復(fù)合得到層狀雙氫氧化物作為復(fù)合阻燃劑，可提高纖維素氣凝膠的阻燃效果。層狀雙氫氧化物作為一種二維層狀材料，具有優(yōu)異的阻燃效率、抑煙性、可持續(xù)性以及獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，被研究用作納米填料來改善纖維素氣凝膠的阻燃性。Luo等[12]通過添加鎂鋁層狀雙氫氧化物作為綠色納米填料和阻燃劑，得到較為穩(wěn)定的纖維素復(fù)合氣凝膠，再分別與CO32-、H2PO4-結(jié)合制備了2種復(fù)合氣凝膠，其熱釋放速率峰值(pHRR)相比原纖維素氣凝膠分別降低了41%和50%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。魯?shù)t辰等[13]首先在羧甲基纖維素(CMC)溶液中加入硝酸鋁和硝酸鋅得到鋅鋁層狀雙氫氧化物(ZnAl-LDH)，再將其進(jìn)行冷凍干燥處理得到復(fù)合氣凝膠，結(jié)果表明，相比于純CMC氣凝膠，復(fù)合氣凝膠的pHRR大幅度降低(降低超過60%以上)，說明ZnAl-LDH的引入能夠有效提高氣凝膠的阻燃性能。

金屬、金屬硫化物及金屬氧化物也被應(yīng)用于纖維素氣凝膠阻燃。Hu等[14]采用慢速凝膠法和冷凍干燥法制備得到鋁摻雜CMC氣凝膠，燃燒時(shí)其剩余長度與原始長度之比大于0.80，具有優(yōu)異的阻燃性能。Yang等[15]將纖維素納米纖維(CNF)與超薄的金屬二硫化鉬(MOS2)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)制備阻燃復(fù)合氣凝膠，由于MOS2在纖維素氣凝膠上形成了完整的炭保護(hù)層，使復(fù)合氣凝膠降解溫度范圍從240～320 ℃顯著提高到300～400 ℃，質(zhì)量損失率由80%降低到60%，極限氧指數(shù)(LOI值)達(dá)到34.7%，垂直燃燒測試也表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性和自熄能力。羅靜[16]利用水熱法制備了線、片和顆粒狀銳鈦礦納米TiO2/纖維素氣凝膠復(fù)合材料，3種不同狀態(tài)的復(fù)合氣凝膠中顆粒狀TiO2納米/纖維素氣凝膠具有最好的熱穩(wěn)定性能，相比于純纖維素氣凝膠，其熱釋放速率峰值、總釋放熱等參數(shù)均有明顯下降，垂直燃燒測試可達(dá)到V-0級，LOI值超過32%。Yuan等[17]在纖維素凝膠中通過溶膠-凝膠法合成SiO2納米顆粒，然后進(jìn)行干燥制備得到纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠，其阻燃性能隨著SiO2含量的增加而逐漸提高。

2.1.2 蒙脫土

蒙脫土(MMT)具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)材料燃燒時(shí)成炭，起到阻隔作用，也被作為纖維素氣凝膠的阻燃劑。黨丹旸等[18]以MMT共混改性纖維素納米纖維(CNF)制備阻燃CNF/MMT復(fù)合氣凝膠，其LOI值隨著MMT添加量的增加而增加。Donius等[19]通過在納米纖維素中添加MMT顆粒制備阻燃纖維素氣凝膠，結(jié)果表明MMT的引入能夠顯著提高氣凝膠的熱穩(wěn)定性，MMT可起到增強(qiáng)作用和熱屏障作用，減緩可燃?xì)怏w擴(kuò)散并抑制纖維素氣凝膠的收縮，提高了纖維素氣凝膠的阻燃性能。Gupta等[20]采用冷凍干燥法成功制備了CNF/海泡石黏土氣凝膠，純CNF氣凝膠在燃燒時(shí)，火焰在2 s內(nèi)開始傳播，5 s內(nèi)完全燃燒；與純CNF氣凝膠不同，CNF/海泡石黏土氣凝膠在點(diǎn)燃0.5 s后熄滅，表現(xiàn)出自熄性。

蒙脫土不僅具有良好的阻燃性能，還能改善基體的力學(xué)性能等，且無鹵、低煙、低毒，是一種常用的無機(jī)阻燃劑;但單一蒙脫土作為阻燃劑其阻燃效率低，往往需要高的添加量才能發(fā)揮出較好的阻燃性能。為了提高其阻燃效率，也常和無機(jī)磷系阻燃劑復(fù)合作為纖維素氣凝膠的阻燃劑。Wang等[21]將MMT與聚磷酸銨結(jié)合作為復(fù)合阻燃劑，能夠明顯降低纖維素氣凝膠的pHRR，大大提高其熱穩(wěn)定性和阻燃性。Huang等[22]制備的聚乙烯醇(PVA)/CNF氣凝膠，引入微膠囊化聚磷酸銨(MCAPP)作為阻燃劑后會(huì)促進(jìn)殘?zhí)康脑黾樱岣邭饽z的阻燃性能。Guo等[23]將CNF和不易燃的羥基磷灰石(HAP)混合制備阻燃纖維素氣凝膠，HAP-CNF復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和高熱穩(wěn)定性，垂直燃燒實(shí)驗(yàn)中純CNF氣凝膠易點(diǎn)燃，5 s就可使其完全燃燒成炭，相比之下，HAP-CNF復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性，離開火焰后可立即熄滅。Du等[24]通過引入層狀黑磷(BP)納米片制備纖維素氣凝膠，隨著BP納米片含量的增加，其pHRR、總熱釋放量(THR)等數(shù)值顯著降低，阻燃性能顯著提高。

2.1.3 碳基阻燃劑

除上述幾類常見的無機(jī)阻燃劑，無機(jī)的碳基阻燃劑如氧化石墨稀(GO)等也被作為纖維素氣凝膠的無機(jī)阻燃劑，并且GO還可與其他無機(jī)阻燃劑復(fù)合構(gòu)成復(fù)合阻燃體系。Wicklein等[25]用納米纖維素、GO和海泡石納米棒(SEP)制備的復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，LOI值可達(dá)34%。陳艷果等[26]以GO為無機(jī)阻燃劑制備了具有阻燃性能的纖維素/GO復(fù)合氣凝膠，GO的加入使得復(fù)合氣凝膠的pHRR降低了57.7%，呈現(xiàn)出較好的阻燃性能；在GO的基礎(chǔ)上，引入鈉基蒙脫土(Na-MMT)制備了纖維素/GO/Na-MMT復(fù)合氣凝膠，Na-MMT作為協(xié)效阻燃劑，可進(jìn)一步提高GO的阻燃性能，進(jìn)而使纖維素氣凝膠表現(xiàn)出良好的阻燃性能。寧登文[27]以海鞘納米纖維素、GO和海泡石為原料制備復(fù)合氣凝膠，結(jié)果表明，純纖維素氣凝膠在9 s內(nèi)完全燃燒，而復(fù)合氣凝膠在0.42 s內(nèi)自熄，具有良好的阻燃性能。Pinto等[28]制備了多功能細(xì)菌纖維素(BC)/GO氣凝膠材料，測試BC/GO氣凝膠燃燒行為時(shí)發(fā)現(xiàn)火焰可瞬間熄滅，具有較好的阻燃性能，樣品燃燒后仍保持其原來形狀。Shahzadi等[29]以CMC和GO為原料，利用硼酸鹽進(jìn)行交聯(lián)并冷凍干燥制備了纖維素復(fù)合氣凝膠，GO和硼酸鹽可顯著提高纖維素氣凝膠的阻燃性能。GO作為阻燃劑其阻燃效率高效且無毒無害，但由于制備技術(shù)上的難題及成本較高等原因，限制了其更廣闊的應(yīng)用。

綜上所述，無機(jī)阻燃劑的引入可提高纖維素氣凝膠的阻燃性能，但在大添加量下才能達(dá)到較好的阻燃效果，還會(huì)破壞氣凝膠的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上影響纖維素氣凝膠的力學(xué)性能和功能性。為了提高阻燃性能，往往使用多種無機(jī)阻燃劑復(fù)配使用，相對于無機(jī)阻燃劑，有機(jī)阻燃劑具有高的阻燃效率，且阻燃劑的添加量較少。

2.2 阻燃纖維素氣凝膠用有機(jī)阻燃劑

為克服無機(jī)阻燃劑添加量高的問題，有研究采用有機(jī)阻燃化合物作為纖維素氣凝膠的阻燃劑，其中含磷和含氮有機(jī)阻燃劑是研究最為廣泛的有機(jī)類阻燃劑。

Guo等[30]使用N-羥甲基二甲基膦酰基丙酸酰胺(MDPA)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)，制備輕質(zhì)阻燃CNF氣凝膠，結(jié)果表明，在相同的BTCA濃度下，氣凝膠的LOI值隨著MDPA添加量的增加而顯著增加，表現(xiàn)出了優(yōu)異的自熄性和較高的成炭率，表明MDPA能夠賦予CNF氣凝膠良好的阻燃性能。

郭麗敏[31]以納米纖維素為原材料，三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)作為增強(qiáng)劑，以季戊四醇磷酸酯三聚氰胺鹽(PPMS)為阻燃劑，制備出具有較高力學(xué)性能的復(fù)合阻燃?xì)饽z。Zhou等[32]先將苯胺在鹽酸/磷酸混合酸中溶解，再將BC與苯胺進(jìn)行原位聚合，得到了聚苯胺(PANI)/BC復(fù)合氣凝膠。相比于純BC氣凝膠其阻燃性能顯著提升，可在1 s內(nèi)自熄。有機(jī)磷系阻燃劑具有高效的阻燃性能，但其具有一定的毒性，對生態(tài)環(huán)境造成危害。

在纖維素氣凝膠中引入含氮的有機(jī)交聯(lián)劑也可提高其阻燃性能。Jiang等[33]采用凝膠化交聯(lián)方法制備多性能的纖維素納米纖維氣凝膠，首先將制備的CNF水凝膠與丙酮進(jìn)行溶劑互換，然后與亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)交聯(lián)，在交聯(lián)劑最佳用量下制備的纖維素氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，500 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?3%，而未交聯(lián)的氣凝膠僅為9.1%。Kaya[34]利用檸檬酸作為交聯(lián)劑制備纖維素氣凝膠，交聯(lián)氣凝膠點(diǎn)燃速率減慢，且需要燃燒51 s才會(huì)燃燒約25%的試樣，相比于純纖維素氣凝膠顯著地降低了其燃燒速率，交聯(lián)和未交聯(lián)氣凝膠的燃燒速度分別為15和30 mm/s。

綜上所述，纖維素的表面上含有大量的羥基，可以通過與其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)引入有機(jī)阻燃劑，賦予其優(yōu)異的阻燃性能，但有機(jī)阻燃劑在熱分解過程中會(huì)產(chǎn)生一些有毒有害氣體，對人體和環(huán)境的危害較大。

2.3 阻燃纖維素氣凝膠用復(fù)合阻燃劑

在阻燃領(lǐng)域，兼具無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合阻燃劑以其高效的阻燃效率被大量研究，且在纖維素氣凝膠阻燃中也有相關(guān)的報(bào)道。

崔靈燕[35]在CNF中分別加入MMT、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、硼酸(BA)等復(fù)合阻燃劑，研究結(jié)果表明MMT的加入提高了CNF氣凝膠的熱穩(wěn)定性，MF也使CNF氣凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，特別是在復(fù)合阻燃劑的協(xié)同阻燃作用下，復(fù)合氣凝膠的LOI值超過了50%。Medina等[36]制備了CNF/MMT/PVA復(fù)合氣凝膠，測試結(jié)果顯示純CNF氣凝膠迅速被點(diǎn)燃并完全燃燒，而復(fù)合氣凝膠表現(xiàn)出較高的阻燃性能。Koklukaya等[37]采用層層自組裝技術(shù)(LBL)在CNF氣凝膠上沉積了陽離子殼聚糖、聚乙烯基膦酸和MMT阻燃涂層，熱重分析表明層層自組裝涂層顯著提高了CNF氣凝膠的熱穩(wěn)定性，水平燃燒和錐形量熱測試結(jié)果表明復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的阻燃性能，點(diǎn)燃后能迅速自熄。

Li等[38]采用縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和支化聚乙烯亞胺(B-PEI)用于交聯(lián)CNF，以增加網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，通過向CNF懸浮液中添加納米級的含環(huán)三磷腈聚合物的納米管作為環(huán)境友好型阻燃劑制備阻燃纖維素氣凝膠，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)氣凝膠可以自熄，且隨著阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加其pHRR降低；纖維素氣凝膠在600 ℃下的殘?zhí)苛繌募兝w維素氣凝膠的3.8%增加到28.4%。熱解過程中殘?zhí)苛康奶岣叽龠M(jìn)了保護(hù)性炭層的形成，有助于限制熱傳遞，并進(jìn)一步阻止可燃?xì)怏w的形成，從而減少了熱量的釋放。

表1歸納了阻燃纖維素氣凝膠用各類阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn)。無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合阻燃劑引入到纖維素氣凝膠中可提高其阻燃性能，但各類阻燃劑在應(yīng)用時(shí)都存在一定的問題。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合阻燃劑兼具有機(jī)阻燃劑阻燃效率高，以及無機(jī)阻燃劑熱穩(wěn)定性良好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，用于纖維素氣凝膠阻燃可賦予其優(yōu)異的阻燃性。

表1 阻燃纖維素氣凝膠用各類阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Advantages and disadvantages of flame retardants for flame retardant cellulose aerogels

3 結(jié)束語

纖維素由于其原材料來源廣泛、易得和可再生等特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注，但因纖維素的易燃性限制了纖維素氣凝膠的應(yīng)用，因此，提高纖維素氣凝膠的阻燃性能，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍顯得極其重要。目前，纖維素氣凝膠的阻燃研究已成為纖維素基氣凝膠功能化的主要研究方向之一，圍繞采用無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合阻燃體系改善纖維素氣凝膠的阻燃性進(jìn)行了大量的研究。其中，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合阻燃劑阻燃效率高，但也存在相容性差，制備工藝復(fù)雜的問題。

針對目前阻燃纖維素氣凝膠的研究現(xiàn)狀，隨著國家對綠色環(huán)保循環(huán)利用要求的不斷提高，綠色生態(tài)化成為阻燃劑的發(fā)展趨勢。生物基阻燃劑是以天然可再生材料為原料的生態(tài)環(huán)保阻燃劑，其從自然界中獲取可再生的生物基材料作為阻燃劑，如植酸、殼聚糖等。目前，生物基阻燃劑在纖維素氣凝膠阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用還在努力探索中，其研發(fā)使用可緩解當(dāng)前環(huán)境惡化及能源危機(jī)等問題，研究開發(fā)具有高效阻燃性能且良好相容性的環(huán)保生物基阻燃劑是纖維素氣凝膠阻燃研究的重點(diǎn)方向。