BaTNR的130 ℃高溫安定性研究

彭 帥，嚴(yán) 楠，李朝振，葉耀坤，呂智星，趙象潤(rùn)，張 楠

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司光電研究院， 天津 300308； 3.中國(guó)空間技術(shù)研究院，北京 100081；4.中國(guó)兵器工業(yè)火炸藥工程與安全技術(shù)研究院， 北京 100053； 5.遼寧北方華豐特種化工有限公司， 遼寧 撫順 113000)

1 引言

隨著航天技術(shù)的迅速發(fā)展，深空探測(cè)器所需適應(yīng)的外界環(huán)境溫度已經(jīng)提升到100 ℃以上[1]，而系統(tǒng)預(yù)示的探月探測(cè)器用某型切割器工作過(guò)程中最高環(huán)境溫度達(dá)到130 ℃，額定工況為2 d，為此對(duì)航天火工裝置用藥劑提出了更高的要求。對(duì)于火藥燃燒做功裝置而言，火藥較大程度的物理化學(xué)變化直接關(guān)系到做功裝置任務(wù)的成敗，因此對(duì)于火藥經(jīng)歷高溫環(huán)境后物理化學(xué)性能的研究至關(guān)重要。對(duì)于藥劑而言，其失效的原因主要是水分影響和藥劑變質(zhì)[2-3]，降低藥劑的輸出能量使作用不可靠。其中熱分解、含不相容性成分、純度降低與老化、重結(jié)晶、晶形轉(zhuǎn)變等都是導(dǎo)致藥劑變質(zhì)的可能原因[4-5]。目前對(duì)于火工品藥劑熱安定性的測(cè)定主要包括熱感度測(cè)定及安定性測(cè)定，其中熱感度測(cè)定方法主要有火焰感度試驗(yàn)、5 s爆發(fā)點(diǎn)試驗(yàn)[6]；安定性測(cè)定方法主要有差熱分析和差式掃描量熱分析、75 ℃加熱法、100 ℃加熱法[7-9]等。Li等[10]針對(duì)不同配比的BPN藥劑利用熱重分析、差示掃描量熱分析、純度分析和P-t曲線分析等方法綜合分析藥劑的熱反應(yīng)歷程，評(píng)價(jià)BPN藥劑在經(jīng)歷高溫環(huán)境后的熱安定性，其研究方法對(duì)于本文的研究工作有所啟發(fā)。為了研究疊氮化銀的耐高溫性能，劉麗娟等[11]設(shè)計(jì)了高溫貯存實(shí)驗(yàn)并采用差示掃描量熱法和鉛板法測(cè)試了高溫樣品的熱性能及起爆能力。盛滌綸等[12]在對(duì)疊氮化鎘的耐高溫性能研究中通過(guò)掃描電鏡分析、DSC分析、5 s爆發(fā)點(diǎn)、輸出性能測(cè)試等多參數(shù)評(píng)定了疊氮化鎘的耐高溫性能。

一直以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者都非常注重有關(guān)BaTNR燃燒、爆炸性能的理論探討，但是有關(guān)BaTNR高溫環(huán)境下熱安定性的研究卻鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。Zhu等[13]利用密度泛函理論對(duì)斯蒂芬酸鋇的熱力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)羧基的O為活性中心，碳氧鍵的斷裂有利于其分解，并且隨著溫度的升高斯蒂芬酸鋇的分解反應(yīng)在熱力學(xué)上越來(lái)越有利。Du[14]對(duì)BaTNR的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，同時(shí)和堿式LTNR的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)具有一定的差異。Tompkins等[15]曾對(duì)BaTNR的熱分解歷程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)三水合斯蒂芬酸鋇比一水合斯蒂芬酸鋇更容易脫去結(jié)晶水，三水合斯蒂芬酸鋇在實(shí)驗(yàn)室正常儲(chǔ)存情況下，兩年內(nèi)全部變?yōu)橐凰纤沟俜宜徜^。

因此，綜合上述前人工作，通過(guò)建立對(duì)BaTNR的物理安定性、熱分解歷程和熱感度性能綜合分析的方法，對(duì)評(píng)價(jià)BaTNR在極端溫度下的熱穩(wěn)定性和為BaTNR在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)具有重要意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

BaTNR：遼寧北方華豐特種化工有限公司，散裝，置于防爆高溫試驗(yàn)箱60 ℃ 4 h烘干，恢復(fù)至室溫；之后置于防爆高溫試驗(yàn)箱130 ℃恒定高溫1 d、2 d、3 d、4 d后，降至室溫。

DSC：德國(guó)Baehr-Therm DSC302型差示掃描量熱儀。

高溫試驗(yàn)箱：重慶四達(dá)WG2001型高溫試驗(yàn)箱。

光學(xué)顯微鏡：奧林巴斯BX53M光學(xué)顯微鏡。

分析天平：青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司FA1004C型萬(wàn)分之一電子分析天平。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本研究針對(duì)BaTNR藥劑利用表觀分析、DSC分析、質(zhì)量損失率分析、火焰感度分析和P-t曲線分析等方法綜合分析藥劑的熱反應(yīng)歷程，評(píng)價(jià)BaTNR藥劑在經(jīng)歷高溫環(huán)境后的熱安定性。實(shí)驗(yàn)方案如圖1所示，其中DSC測(cè)試儀采用鉑坩鍋，氮?dú)鈿夥眨髁繛?0 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，樣品質(zhì)量為5 mg。

BaTNR先經(jīng)過(guò)60 ℃ 4 h預(yù)處理，除去藥劑中的水分，應(yīng)用DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析BaTNR藥劑的熱反應(yīng)歷程，定性判斷其高溫安定性；針對(duì)130 ℃高溫試驗(yàn)前后藥劑進(jìn)行表觀形貌分析、DSC分析、質(zhì)量損失率分析、火焰感度測(cè)試等，多參數(shù)驗(yàn)證其在高溫130 ℃下的安定性。考慮到在實(shí)際驗(yàn)證性試驗(yàn)過(guò)程中需要有一定的裕度來(lái)保證其可靠性，因此在實(shí)際試驗(yàn)驗(yàn)證中選取了額定工況的2倍，即4 d。同時(shí)考慮到在航天火工裝置實(shí)際應(yīng)用中，藥劑處于完全密封狀態(tài)，為觀察開(kāi)狀態(tài)對(duì)藥劑的影響，同時(shí)設(shè)計(jì)了密閉狀態(tài)130 ℃ 4 d的試驗(yàn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)方案框圖

3 結(jié)果與討論

3.1 表觀形貌

BaTNR經(jīng)歷130 ℃不同時(shí)間高溫貯存試驗(yàn)后，普通數(shù)碼相機(jī)記錄圖像及光學(xué)顯微鏡放大圖像如圖2、圖3所示。

普通數(shù)碼相機(jī)記錄圖像及光學(xué)顯微鏡放大后的圖像表明BaTNR樣品經(jīng)歷130 ℃高溫前后的顏色和外觀形貌變化均不顯著，始終保持桔紅色；從光學(xué)顯微鏡放大200倍圖像觀測(cè)來(lái)看，BaTNR顆粒形貌均未發(fā)現(xiàn)顯著變化，為菱形薄片狀晶體為主，藥劑也未見(jiàn)破碎、裂縫、麻坑、團(tuán)聚、熔化等現(xiàn)象出現(xiàn)，BaTNR在130 ℃下具有良好的物理安定性。

圖2 普通數(shù)碼相機(jī)記錄圖像

圖3 光學(xué)顯微鏡放大圖像(200倍)

3.2 DSC分析

BaTNR經(jīng)130 ℃不同時(shí)長(zhǎng)高溫貯存實(shí)驗(yàn)后DSC曲線和主要DSC參量對(duì)比(依照GJB 5891.17—2006中相關(guān)規(guī)定，升溫速率設(shè)置為5 ℃/min[16])如圖4和表1所示。

圖4 BaTNR高溫貯存試驗(yàn)后DSC曲線

從圖4可以看出，對(duì)于敞開(kāi)狀態(tài)下130℃ 1～4 d及密閉狀態(tài)下130 ℃ 4 d與60 ℃ 4 h，未出現(xiàn)吸熱峰，只有放熱峰，這是由于60 ℃ 4 h樣品含有結(jié)晶水，存在脫結(jié)晶水的吸熱反應(yīng)，130 ℃ 1 d及以后樣品結(jié)晶水已經(jīng)全部脫去，DSC曲線不存在脫結(jié)晶水的過(guò)程，因此不存在吸熱峰，只有放熱峰；通過(guò)表1可以看出，BaTNR高溫貯存試驗(yàn)后的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率均≤3%；密閉狀態(tài)130 ℃ 4 d和敞開(kāi)狀態(tài)130 ℃ 4 d對(duì)比，BaTNR的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率均≤3%。

表1 BaTNR經(jīng)130 ℃不同時(shí)長(zhǎng)熱環(huán)境實(shí)驗(yàn)后DSC參量

3.3 質(zhì)量損失率分析

BaTNR經(jīng)130 ℃恒定高溫1 d、2 d、3 d、4 d后，藥劑質(zhì)量損失率隨高溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化的數(shù)據(jù)，如表2所示。值得注意的是，從BaTNR質(zhì)量損失率曲線可以看出1 d前后的質(zhì)量損失速率具有顯著差異，1 d前質(zhì)量損失較大(4.45%)、1 d后質(zhì)量損失趨于穩(wěn)定，這表明存在2種熱反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合BaTNR經(jīng)歷130 ℃高溫前后的DSC曲線變化，初步判定BaTNR 1 d前是失結(jié)晶水為主的反應(yīng)機(jī)理，1 d后為熱分解反應(yīng)機(jī)理。

表2 BaTNR高溫貯存實(shí)驗(yàn)后質(zhì)量損失率

BaTNR脫結(jié)晶水的反應(yīng)式為[17]：

(1)

通過(guò)上述反應(yīng)式計(jì)算可知，BaTNR結(jié)晶水理論含量為4.73%，與130 ℃ 1 d失重率4.45%較為符合。同時(shí)130 ℃ 1 d失重率4.45%與胡榮祖等[18]在對(duì)BaTNR的熱分解機(jī)理研究中得到的BaTNR在第一階段由于失去結(jié)晶水所導(dǎo)致的失重率4.60%吻合。因此可以認(rèn)為，BaTNR 1 d前是失結(jié)晶水為主的反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)合理。

為得到BaTNR經(jīng)預(yù)處理脫去全部結(jié)晶水后的熱安定性，將4.73%作為起始質(zhì)量損失率(即假設(shè)第一試驗(yàn)點(diǎn)時(shí)即失去結(jié)晶水達(dá)到恒重狀態(tài))，去結(jié)晶水前后BaTNR質(zhì)量損失率隨高溫貯存試驗(yàn)時(shí)間變化曲線如圖5所示。

圖5 去結(jié)晶水前后BaTNR質(zhì)量損失率曲線

通過(guò)去結(jié)晶水前后BaTNR質(zhì)量損失率隨高溫實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化對(duì)比發(fā)現(xiàn)，扣除結(jié)晶水后BaTNR質(zhì)量損實(shí)率始終相對(duì)穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)130 ℃ 4 d實(shí)驗(yàn)后BaTNR質(zhì)量損失率均≤0.8%，依據(jù)《起爆藥實(shí)驗(yàn)》對(duì)于熱安定性評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)[19]，可以判定BaTNR經(jīng)過(guò)脫結(jié)晶水預(yù)處理后，在130 ℃ 4 d高溫環(huán)境下具有良好的安定性。

3.4 火焰感度

依據(jù)GJB 770B—2005《火藥感度試驗(yàn)方法》[20]中的有關(guān)內(nèi)容，對(duì)斯蒂芬酸鋇高溫貯存前后的火焰感度(50%點(diǎn)火距離)進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。隨著高溫貯存時(shí)間的增加，BaTNR的火焰感度略有增加，但變化量不大。

表3 BaTNR高溫貯存試驗(yàn)后火焰感度變化率

3.5 P-t曲線測(cè)試

對(duì)常溫和高溫貯存后的BaTNR，每個(gè)狀態(tài)下進(jìn)行了3發(fā)平行樣測(cè)試，所用密閉爆發(fā)器如圖6所示，容積為3.2 mL，密閉爆發(fā)器側(cè)面具有壓力測(cè)量轉(zhuǎn)換接頭安裝接口，以測(cè)量點(diǎn)火器的輸出壓力。P-t曲線測(cè)試結(jié)果如圖7所示，P-t曲線的特征參量如表4所示。從表4可以看出，BaTNR經(jīng)高溫貯存試驗(yàn)后，P-t曲線的峰值壓力最大變化量為0.33 MPa，最大變化率為9.45%；壓力上升時(shí)間最大變化量為0.71 ms。

圖6 P-t測(cè)試用密閉爆發(fā)器外形圖

圖7 常溫和高溫貯存后BaTNR的P-t曲線

表4 常溫和高溫貯存后BaTNR的P-t曲線的 特征參量

4 結(jié)論

1) 通過(guò)表觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)，BaTNR始終保持桔紅色，晶體未出現(xiàn)破碎、裂縫、麻坑、團(tuán)聚、熔化等現(xiàn)象。

2) DSC分析表明BaTNR在160 ℃左右存在脫結(jié)晶水反應(yīng)，主反應(yīng)大于300 ℃。BaTNR高溫貯存試驗(yàn)后的初始分解溫度、峰值溫度和放熱量的變化率≤3%。

3) BaTNR經(jīng)130 ℃ 1 d高溫貯存試驗(yàn)后，因脫去結(jié)晶水失重4.45%；2～4 d質(zhì)量損失率≤0.1%。

4) 隨著B(niǎo)aTNR高溫貯存時(shí)間的增加，火焰感度略有增加，50%點(diǎn)火距離變化率≤2.17%。

5) BaTNR經(jīng)高溫貯存試驗(yàn)后，P-t曲線的峰值壓力變化率≤10%，壓力上升時(shí)間最大變化量為0.71 ms。

以上結(jié)果表明，BaTNR在高溫環(huán)境下使用時(shí)存在脫結(jié)晶水反應(yīng)，在系統(tǒng)內(nèi)使用時(shí)，建議先進(jìn)行脫結(jié)晶水預(yù)處理，從而去除結(jié)晶水對(duì)系統(tǒng)的不確定性影響。