碳酸根體系和氫氧根體系離子色譜法測(cè)定生活飲用水中的高氯酸鹽

黨 欣，梁 瓊，高向娜，牛 珺

（甘肅省疾病預(yù)防控制中心，甘肅 蘭州 730000）

高氯酸鹽是含有高氯酸根（ClO4-）的鹽類，是一種有毒的無機(jī)化學(xué)物質(zhì)，作為一種甲狀腺干擾物質(zhì)，其污染特點(diǎn)是易溶于水、低吸附性、高流動(dòng)性和高穩(wěn)定性。因此，高氯酸鹽是具有高度擴(kuò)散性和持久性的有毒污染物質(zhì)[1]。其環(huán)境污染問題引起了環(huán)境學(xué)家和衛(wèi)生學(xué)家的高度關(guān)注，成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。

生活飲用水中高氯酸鹽的檢測(cè)方法約有十種之多，目前主要采用離子色譜法、離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜-質(zhì)譜法。離子色譜法是最先應(yīng)用于飲用水中痕量高氯酸鹽檢測(cè)的分析方法，也是目前公認(rèn)的常規(guī)檢測(cè)方法之一，被美國環(huán)保署(EPA)公布的關(guān)于高氯酸鹽測(cè)定的314系列標(biāo)準(zhǔn)方法[2-4]采用。離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法和高效液相色譜-質(zhì)譜法具有更高的靈敏度和更好的重現(xiàn)性，但儀器昂貴且不宜推廣應(yīng)用，對(duì)于復(fù)雜樣品的檢測(cè)更為有效[5-8]。

國內(nèi)現(xiàn)行的生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法（GB 5750—2006）[9]沒有高氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，高氯酸鹽飲用水標(biāo)準(zhǔn)還是空白[10]。1997年，美國加州的衛(wèi)生部門最早使用氫氧根體系的離子色譜法檢測(cè)到了高氯酸鹽，故文獻(xiàn)報(bào)道水中高氯酸鹽的檢測(cè)多采用氫氧根體系的淋洗液[11-13]。因此，建立高效、靈敏的檢測(cè)方法的同時(shí)，還要考慮到實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備的普及性。本文選用2種不同淋洗液（碳酸根體系和氫氧根體系）的離子色譜法測(cè)定生活飲用水中的高氯酸鹽，以期為今后檢測(cè)高氯酸鹽提供技術(shù)支持。

1 材料和條件

1.1 儀器與試劑

碳酸根體系：Metrohm-940 型離子色譜儀、MSM-MCS雙抑制系統(tǒng)；

氫氧根體系：ICS-5000+離子色譜儀、Dionex EGC 500 KOH 淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、AERS500（4 mm）陰離子抑制器；水系0.22 μm微孔濾膜過濾器

高氯酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[ρ（ClO4-）=1 003 μg/mL]（BWJ 4007—2016 北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院）；高氯酸鹽質(zhì)控樣（QCI-108）；無水碳酸鈉；碳酸氫鈉；濃硫酸（ρ20=1.84 g/mL）；除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭囼?yàn)用水符合GB/T 6682一級(jí)水的要求。

1.2 色譜條件

離子色譜法色譜條件，見表1。

表1 離子色譜法色譜條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

吸取高氯酸鹽溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.00 mL于100 mL

△通信作者：梁瓊，副主任技師，甘肅省疾病預(yù)防控制中心，主要從事理化檢測(cè)工作，E-mail: 49009001@qq.com。容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻作為高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。分別吸取25 μL、50 μL、100 μL、150 μL、250 μL、350 μL、450 μL、550 μL、700 μL 10.0 mg/L高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于50 mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，配成0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.030 mg/L、0.050 mg/L、0.070 mg/L、0.090 mg/L、0.110 mg/L、0.140 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，當(dāng)天現(xiàn)用現(xiàn)配。按色譜條件測(cè)定，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 水樣的測(cè)定

碳酸根體系淋洗液配置后需經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾；水樣經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾后直接進(jìn)樣。

1.5 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理

采用SPSS 24.0 的統(tǒng)計(jì)軟件，加標(biāo)回收率及精密度均為計(jì)量資料，采用t檢驗(yàn)，P＜0.05差異顯著。

2 結(jié)果

2.1 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.1.1 線性范圍和相關(guān)系數(shù)

2種體系離子色譜法在5～140 μg/L線性范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（r）均大于0.999 5（表2）。

表2 高氯酸鹽線性關(guān)系和檢出限

2.1.2 檢出限

配制接近檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，逐級(jí)稀釋至儀器測(cè)得3倍信噪比（S/N），計(jì)算方法的檢出限為2.00 μg/L，10倍的信噪比（S/N）為方法的定量限。碳酸根體系的保留時(shí)間為（13.84±0.20）min，氫氧根體系的保留時(shí)間為（14.72±0.06）min。

2.2 方法精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)

用純水、末梢水進(jìn)行低、中、高濃度的精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)。分別量取4份純水和4份末梢水樣，向3份純水和3份末梢水分別添加5 μg/L、70 μg/L、130 μg/L低、中、高的高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所建立的方法進(jìn)行樣品處理及測(cè)定，8份水樣每份水平重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。碳酸根體系的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.342%～1.41%，加標(biāo)回收率范圍為99.0%～105%（見表3）；氫氧根體系的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.387%～2.84%，加標(biāo)回收率范圍為89%～104%（見表4）。

表3 碳酸根體系精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

表4 氫氧根體系精密度和加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

通過對(duì)2種淋洗液體系中高氯酸鹽的加標(biāo)回收率和精密度方法驗(yàn)證，平均加標(biāo)回收率和平均精密度的P值均大于0.05，判定兩者之間的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，見表5。

表5 2種淋洗液體系檢測(cè)高氯酸鹽的加標(biāo)回收率和精密度的比較

2.3 質(zhì)量控制：選用國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自收到后在4 ℃冰箱中冷藏保存，實(shí)驗(yàn)前取出放至室溫后，取1.00 mL至1 000 mLA級(jí)容量瓶中，用純水定容至刻度線后與標(biāo)準(zhǔn)曲線在相同條件下進(jìn)行檢測(cè)。重復(fù)測(cè)定2次，均值和與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差。測(cè)定值在該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度范圍內(nèi)，相對(duì)誤差均小于10%，見表6。

表6 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定（國家寄送）

3 實(shí)際樣品測(cè)定

采用兩種體系的離子色譜法檢測(cè)蘭州市區(qū)域內(nèi)10份生活飲用水，均未檢出高氯酸鹽。飲用水中高氯酸鹽主要來源于天然存在高氯酸鹽原料和火箭、煙花爆竹等使用和不合理處理導(dǎo)致遷移至水體中。檢測(cè)結(jié)果表明，蘭州市區(qū)生態(tài)環(huán)境和市政供水水質(zhì)良好。近幾年蘭州市區(qū)內(nèi)禁止燃放煙花爆竹，也可能是市政供水高氯酸鹽殘留量低的原因之一。

4 結(jié)論

通過對(duì)離子色譜法兩種不同淋洗液體系測(cè)定高氯酸鹽的研究，結(jié)果表明，兩種體系離子色譜法均可作為測(cè)定生活飲用水中高氯酸鹽的方法，各項(xiàng)檢測(cè)參數(shù)均能滿足實(shí)驗(yàn)要求，且操作簡便，精密度和準(zhǔn)確度良好，均能較好地進(jìn)行定性和定量分析。高氯酸鹽在5～140 μg/L內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，r＞0.999 5；檢出限均為2.00 μg/L。碳酸根體系的精密度為0.342%～1.41%，加標(biāo)回收率為99.0%～105%；氫氧根體系的精密度為0.387%～2.84%，加標(biāo)回收率為89%～104%。對(duì)于很多在市級(jí)和縣級(jí)的實(shí)驗(yàn)室來說，具有很實(shí)用的應(yīng)用價(jià)值，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身的儀器設(shè)備條件選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā?/p>