雙親兩嵌段接枝淀粉漿料的制備及其上漿性能

李 偉， 張正橋， 徐珍珍， 張朝輝

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

纖維素被認為是全球最豐富的天然聚合物[1]，而淀粉被認為是全世界廣泛存在的葡萄糖聚合物[2]。因具有可再生[3]、低成本[4]、生物降解性良好[5]、環(huán)保等優(yōu)良特性，淀粉作為經(jīng)紗上漿材料得到了廣泛應用，其使用量約占全世界經(jīng)紗上漿材料總用量的75%[6]。然而，淀粉分子鏈上含有大量的羥基和環(huán)狀結構，使其所成膜脆硬，黏附性不足，嚴重影響其上漿效果[7]。

對淀粉進行化學變性處理是解決上述問題的一種重要手段，如：陽離子變性[8]、接枝變性[9]等。接枝變性已被認為是改善淀粉上漿性能最重要的方法之一[10]，但目前接枝淀粉漿料的品種并不是很多，還需要繼續(xù)開發(fā)新型的具有高上漿性能的接枝淀粉漿料品種。

電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合(ARGET-ATRP)技術是較新的一種可控聚合技術，利用此技術可制備具有特殊分子結構的高分子聚合物，已得到較為廣泛的應用[11]。借助此技術可實現(xiàn)接枝支鏈(由不同嵌段結合而成)在淀粉分子鏈上的引入，如：將由親水嵌段和親油嵌段連接形成接枝支鏈接入到淀粉分子鏈上。目前，關于雙親兩嵌段接枝支鏈對淀粉漿料的性能影響如何，以及雙親兩嵌段接枝淀粉是否能作為新型接枝淀粉漿料應用于經(jīng)紗上漿領域，尚無相關定論。為此，本文首先制備2-溴異丁酯化淀粉(BBES)，以此為淀粉大分子引發(fā)劑，選用丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)分別為親水和親油性接枝單體，利用ARGET-ATRP技術制備雙親兩嵌段接枝淀粉(BBES-g-(PAA-b-PBA))，明確雙親兩嵌段接枝支鏈的引入對淀粉漿液性能、漿膜力學性能的影響，以提供新型的紡織經(jīng)紗上漿用接枝淀粉漿料，為經(jīng)紗上漿中合理使用此漿料提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

玉米淀粉，山東恒仁工貿(mào)有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、溴化銅(CuBr2)、抗壞血酸(VC)等，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；滌綸粗紗(365 tex)，安徽華茂紡織股份有限公司。

1.2 BBES-g-(PAA-b-PBA)制備

參照文獻[12]的方法使用鹽酸對淀粉進行酸解處理，制得酸解淀粉(AHS)。然后參照文獻[13]中方法進行BBES的制備，所制備BBES取代度為0.048 6。取干態(tài)質量為80 g的BBES分散到蒸餾水中配成質量分數(shù)為30%的淀粉乳，移入固定于水浴中且安裝有攪拌器、導氣管和滴液漏斗的500 mL四口燒瓶中。攪拌作用下依次加入VC、PMDETA與CuBr2，通入氮氣30 min，水浴加熱至40 ℃后向瓶中滴加AA單體，持續(xù)反應3 h后進行抽濾、洗滌，然后重新分散到蒸餾水中，配制成30%的淀粉乳，加入VC、PMDETA與CuBr2，通入氮氣30 min、水浴加熱至40 ℃后，向瓶中滴加BA單體，持續(xù)反應3 h后進行抽濾、洗滌，然后置于溫度為45 ℃的烘箱烘燥、粉碎，過孔徑為150 μm的樣品篩，即得粉末狀BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品(具體的反應方程如圖1所示)。本文中AHS與BBES樣品分別編號為I、II，BBES-g-(PAA-b-PBA)的3個不同接枝率的樣品分別編號為III、IV、V。

圖1 兩步接枝反應合成BBES-g-(PAA-b-PBA)的反應方程Fig.1 Reaction equation of two-step graft polymerization for synthesis of BBES-g-(PAA-b-PBA)

1.3 接枝率測定

按照文獻[14]采用鹽酸標準溶液對未酸化樣品進行反滴定測定出樣品分子鏈上BA結構單元的含量，采取同樣的方法對酸化樣品進行測定可得樣品分子鏈上AA和BA結構單元的總含量，即可獲得AA結構單元的含量。測定過程中以BBES為空白實驗對象。AA接枝率(RgA)和BA接枝率(RgB)分別按下式進行計算:

式中，CA和CB分別為AA和BA結構單元的百分含量，%。

1.4 化學結構表征與表觀形貌觀察

采用傅里葉變換紅外光譜儀分別對AHS、BBES、BBES-g-(PAA-b-PBA)進行紅外光譜分析，掃描波數(shù)范圍為3 500～1 000 cm-1。對3種樣品進行噴金后，使用S-4800型掃描電鏡表征分析其表觀形貌。

1.5 漿液性能測試

黏度熱穩(wěn)定性：參照文獻[15]的方法在NDJ-79型旋轉式黏度計上測試漿液表觀黏度，漿液保溫1 h時測試第1次，然后每隔30 min測試1次(共測試4次)。黏度熱穩(wěn)定性采用下式進行計算：

式中：ηmax和ηmin分別為5次黏度測試值中的最大值和最小值；η為保溫1 h時的黏度值。

黏附力：制備800 mL樣品漿液(1%、95 ℃)；取600 mL漿液移入已置于95 ℃水浴中的鐵桶中，將繞有滌綸粗紗條的鐵框放入鐵桶，5 min后取出自然晾干；利用YG065H型電子織物強力試驗儀測試已在標準溫濕度下平衡1 d的紗條的斷裂強力。

表面張力：使用DCAT 21自動表面張力儀對已冷卻至室溫的200 mL樣品漿液的表面張力進行測定。

1.6 漿膜力學性能測試

制備400 mL的AHS和BBES-g-(PAA-b-PBA)漿液(6%，95 ℃保溫1 h制得)，澆注到上方放有聚酯框的聚酯薄膜上，干燥形成樣品漿膜，將其切割成尺寸為200 mm×10 mm的試樣后，依據(jù)ASTM D 882—2018《塑料薄板材拉伸性能的標準試驗方法》，采用電子織物強力試驗儀測試其力學性能[16]。

2 結果與討論

2.1 BBES-g-(PAA-b-PBA)結構與形貌分析

2.1.1 結構分析

圖2為AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)顆粒的紅外光譜圖。通過與AHS光譜曲線對比可發(fā)現(xiàn)，在BBES光譜曲線的1 735 cm-1處產(chǎn)生了羰基[17]的特征峰，確定了2-溴異丁酰基在AHS分子鏈上的成功引入，證實了BBES的成功制備。在BBES-g-(PAA-b-PBA)光譜曲線1 733 cm-1處的羰基峰強度強于BBES中羰基峰，因而確定了聚丙烯酸丁酯(PBA)嵌段的成功引入。另外，BBES-g-(PAA-b-PBA)光譜曲線在1 560 cm-1處產(chǎn)生了羧酸鹽的特征峰[18]，證實了PAA嵌段的成功引入。

圖2 AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of AHS, BBES and BBES-g-(PAA-b-PBA)

2.1.2 顆粒形貌與接枝率分析

圖3示出AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品的掃描電鏡(SEM)照片。由圖可見:AHS顆粒表面光滑、無損傷、形狀和尺寸多樣；BBES雖仍保持顆粒態(tài)的外觀，但部分顆粒表面產(chǎn)生了損傷；而BBES-g-(PAA-b-PBA)部分顆粒表面產(chǎn)生了一層由聚合物接枝支鏈形成的附著物。由變性后淀粉顆粒表面變化可看出變性主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面。

圖3 淀粉顆粒樣品的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM images of granular starch samples (×2 000)

本文中BBES-g-(PAA-b-PBA)的3個品種III、IV、V所對應的接枝率見表1。可見，親水性AA結構單元的接枝率逐漸降低，而疏水性BA結構單元的接枝率逐漸增大。由親水嵌段與疏水嵌段結合所構成的接枝支鏈具有明顯的表面活性劑特征，通過調控二者的接枝率，即可調控淀粉表面活性，進而改善淀粉漿料的應用效果。

表1 BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品的接枝率Tab.1 Grafting ratios of BBES-g-(PAA-b-PBA) samples

2.2 黏度熱穩(wěn)定性分析

圖4示出雙親兩嵌段接枝變性前后淀粉樣品漿液的黏度熱穩(wěn)定性。由圖可見，BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品漿液的黏度熱穩(wěn)定性明顯高于BBES和AHS漿液，顯示通過雙親兩嵌段接枝變性在淀粉分子鏈上引入PAA-b-PBA后，使其黏度熱穩(wěn)定性得到進一步的提升。淀粉中連接葡萄糖剩基的糖苷鍵會因對熱與剪切作用敏感而斷裂，導致淀粉分子質量的降低，造成其漿液表觀黏度發(fā)生波動，表現(xiàn)為漿液具有較低的黏度熱穩(wěn)定性[15]。而在淀粉分子鏈上引入PAA-b-PBA接枝支鏈后，黏度熱穩(wěn)定性得到明顯改善，分析原因主要是引入的接枝支鏈在高溫下具有較好的穩(wěn)定性，因而進一步提高了淀粉漿液的黏度熱穩(wěn)定性。眾所周知，黏度熱穩(wěn)定性越好，越有利于穩(wěn)定上漿率[15]。綜上，PAA-b-PBA接枝支鏈的引入對淀粉經(jīng)紗上漿后的漿紗質量有利。

圖4 雙親兩嵌段接枝變性對淀粉漿液黏度熱穩(wěn)定性的影響Fig.4 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on viscosity stability of starch paste

2.3 黏附性分析

圖5示出雙親兩嵌段接枝變性對淀粉與滌綸間黏附性的影響。可見：BBES(II)對滌綸的黏附力要好于AHS(I)，BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品(III，IV，V)對滌綸的黏附力好于前二者，且隨著BA接枝率的增加和同時AA接枝率的降低，黏附力逐漸增高。這表明雙親兩嵌段接枝變性可進一步改善淀粉對滌綸的黏附性能。

圖5 雙親兩嵌段接枝變性對淀粉與滌綸間黏附性的影響Fig.5 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on adhesion of starch to polyester fibers

淀粉在水介質中經(jīng)高溫處理一定時間后會形成由支鏈淀粉組成的顆粒碎片分散到由直鏈淀粉所組成連續(xù)相中的兩相膠狀乳液[13]。而漿液中的直鏈淀粉分子鏈間羥基會締合形成氫鍵，使分子鏈有序排列形成大分子聚集體，造成漿液呈現(xiàn)非均相態(tài)，從而對漿液在纖維表面的潤濕和鋪展作用產(chǎn)生負面作用，發(fā)生潤濕和鋪展不良的問題，這樣在潤濕和鋪展區(qū)域容易產(chǎn)生界面缺陷，致使淀粉對纖維的黏附作用較差。

淀粉漿液對纖維的潤濕和鋪展性能與其表面張力緊密相關。表面張力數(shù)值小則有助于漿液對經(jīng)紗內(nèi)部的滲透以及在纖維表面的潤濕和鋪展，而滲透、潤濕和鋪展作用越好則越有助于淀粉與纖維間的黏合作用，因此，本文研究了變性前后淀粉漿液的表面張力,結果見圖6。

圖6 雙親兩嵌段接枝變性對淀粉漿液表面張力的影響Fig.6 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on surface tension of starch paste

由圖6可知:BBES、BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品漿液的表面張力均低于AHS漿液，表明酯化變性及進一步的雙親兩嵌段接枝變性均能夠降低淀粉漿液的表面張力；BBES-g-(PAA-b-PBA)漿液的表面張力明顯低于BBES漿液，且表面張力數(shù)值隨BA接枝率的增加且AA接枝率的降低而逐漸減小。表面張力數(shù)值的減小能夠促進漿液在滌綸表面的潤濕和鋪展，減少界面缺陷的產(chǎn)生，所以酯化變性及進一步的雙親兩嵌段接枝變性均有助于提升黏合作用。另外，依據(jù)“相似相容”原理，淀粉中引入的酯基與滌綸分子鏈上的酯基具有化學相似性，可提高淀粉膠接層與滌綸界面間的范德華力，使二者間的黏附作用增強。綜上，對淀粉進行進一步的雙親兩嵌段接枝變性可以進一步提升淀粉與滌綸間的黏附性能。

2.4 力學性能分析

圖7示出雙親兩嵌段接枝變性對淀粉漿膜力學性能的影響。由圖可見，在漿膜斷裂伸長率方面，BBES-g-(PAA-b-PBA)(III，IV，V)好于BBES(II)，更好于AHS(I)，而斷裂強度與之相反。結果表明，雙親兩嵌段接枝支鏈的引入可進一步緩解淀粉膜的脆硬性，提升其韌性。此外，對于樣品III、IV、V而言，漿膜的斷裂伸長率逐漸提高，而強度有所降低，表明隨BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，兩嵌段接枝支鏈對淀粉膜的增韌作用逐漸增強。

圖7 雙親兩嵌段接枝變性對淀粉漿膜力學性能的影響Fig.7 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on tensile properties of starch film

淀粉中大量羥基和環(huán)狀結構的存在使淀粉所成膜呈現(xiàn)強的脆性[19]，而在淀粉分子鏈上引入2-溴異丁酰基取代基后，減少了羥基間締合形成氫鍵，對淀粉膜起到了內(nèi)增塑作用；因此，BBES膜的斷裂伸長率好于AHS膜，而斷裂強度與之相反。分子鏈上進一步引入PAA-b-PBA接枝支鏈后，聚合物接枝支鏈就像插入淀粉分子間的“楔子”，展示出更強的空間位阻作用，對淀粉膜進一步起到內(nèi)增塑作用。因此，BBES-g-(PAA-b-PBA)膜比BBES具有更高的斷裂伸長率，更低的斷裂強度。此外，對于樣品III、IV、V而言，漿膜的斷裂伸長率逐漸提高，而強度有所降低。原因可能是：一方面，BA結構單元的空間體積要明顯大于AA結構單元，因而隨著BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，PAA-b-PBA接枝支鏈將對分子鏈間的氫鍵作用展示出更高的空間位阻作用，對淀粉膜的增塑作用增強；另一方面，非極性的PBA嵌段相比于極性聚丙烯酸(PAA)嵌段具有更好的柔韌性，隨著BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，PAA-b-PBA接枝支鏈將具有更好的柔韌性，從而有助于提升淀粉膜的韌性。

3 結 論

1)以丙烯酸和丙烯酸丁酯為接枝單體，以2-溴異丁酯化淀粉(BBES)為大分子引發(fā)劑，利用電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合技術制備了雙親兩嵌段接枝淀粉(BBES-g-(PAA-b-PBA))。紅外光譜分析證實了BBES-g-(PAA-b-PBA)的成功制備，顆粒表觀形貌分析明確了BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品的部分顆粒表面產(chǎn)生了一層由聚合物接枝支鏈形成的附著物，揭示出自由基聚合主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面。

2)對BBES進行雙親兩嵌段接枝變性可進一步提升淀粉漿液的黏度熱穩(wěn)定性、黏附性及其膜的斷裂伸長率，減小膜強度與漿液表面張力。隨著AA接枝率的降低且BA接枝率的增加，BBES-g-(PAA-b-PBA)的黏度熱穩(wěn)定性變化不大、對滌綸的黏附力和膜的斷裂伸長率逐漸增加，膜斷裂強度及漿液表面張力逐漸降低。綜合這些性能指標結果，推薦AA和BA的接枝率分別為4.98%和9.82%的BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品用于滌綸經(jīng)紗上漿。