碳纖維增強(qiáng)類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子復(fù)合材料閉環(huán)回收利用

李 博， 樊 威， 高興忠， 王淑娟， 李志虎

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710048； 3. 西安交通大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 陜西 西安 710049)

連續(xù)碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)由于質(zhì)量輕、耐化學(xué)性能優(yōu)異、力學(xué)性能良好，被廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電、航空航天、船舶工業(yè)等領(lǐng)域[1]。隨著應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，CFRP的需求也達(dá)到了一個(gè)新的高度，據(jù)統(tǒng)計(jì)2020年全球碳纖維需求量已經(jīng)達(dá)到14萬(wàn)t[2]。然而，目前大部分環(huán)氧樹(shù)脂基CFRP由于其三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，一旦固化加工成型，無(wú)法進(jìn)行再次加工使其回收困難[3],且其在使用壽命結(jié)束后會(huì)產(chǎn)生大量廢棄物，不但危害環(huán)境，也會(huì)造成碳纖維等資源的浪費(fèi)[4]。隨著CFRP的使用越來(lái)越多，浪費(fèi)越來(lái)越大，人們提高了對(duì)回收CFRP廢物的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意識(shí)[5]。目前，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)材料的回收技術(shù)中，物理和化學(xué)方法是最常用的技術(shù)。物理方法主要有機(jī)械粉粹或研磨。化學(xué)方法包括熱解法[6]、超臨界流體法[7]和溶劑分解技術(shù)[8]等。每一種回收CFRP的方法都有其自身的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著不能忽視的缺點(diǎn)，如物理方法容易損傷纖維結(jié)構(gòu)，造成力學(xué)性能下降，且回收效率低[9]。化學(xué)方法通常需要苛刻的條件，如使用強(qiáng)堿(NaOH)、強(qiáng)酸(HNO3)、高溫(250～450 ℃)、高壓(3～27 MPa)等[10]，回收成本高,因此，這些回收方法都無(wú)法廣泛適用于所有的復(fù)合材料。

近年來(lái)，Si等[11]以含有芳香二醚鍵的環(huán)氧樹(shù)脂和胺類(lèi)固化劑為原料，合成了一種高交換性芳香二硫交聯(lián)含量的雙二硫玻璃體，降解速度及效率比單一二硫玻璃化物快，以雙二硫化環(huán)氧玻璃為基體制備的碳纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料回收前后拉伸強(qiáng)度下降了4%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學(xué)性能。金鑫等[12]在空氣氣氛下于500 ℃處理CFRP后測(cè)得回收后碳纖維的拉伸強(qiáng)度保留率為77.6%，而經(jīng)熱降解兩步法處理后，回收的單向復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的保留率為75.8%。

早期的回收工作主要集中在對(duì)復(fù)合材料中碳纖維的回收，作為基體的樹(shù)脂很少被再使用，這是因?yàn)樵诨厥者^(guò)程中使用一些強(qiáng)腐蝕性酸[13](HNO3、H2SO4)或堿性(KOH)催化劑等，以及在高溫(大于200 ℃)、高壓等條件下，導(dǎo)致聚合物分解成氣體、液體和固體化學(xué)物質(zhì)的復(fù)雜混合物，使回收的化學(xué)物質(zhì)很難再使用[14]，在溫和條件下(降解溫度小于200 ℃)可同時(shí)回收碳纖維和樹(shù)脂的報(bào)道很少。類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子是一類(lèi)具有可逆共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高分子，基于熱固性樹(shù)脂形成的類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子材料[15]，不僅具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)還具備熱固性聚合物的穩(wěn)定性與熱塑性聚合物的可塑性[16]。在熱固性樹(shù)脂體系中引入可逆化學(xué)鍵，可使2種材料結(jié)合進(jìn)行修補(bǔ)或自我修復(fù)[17]。綜上，本文采用甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和催化劑乙酰丙酮鋅，合成一種高性能的類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子樹(shù)脂，利用該樹(shù)脂固化的CFRP可通過(guò)溫和醇解條件實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂和碳纖維的同時(shí)回收及再加工閉環(huán)利用。本文還對(duì)原樹(shù)脂、碳纖維和CFRP以及回收后的樹(shù)脂、碳纖維、和利用回收后樹(shù)脂和碳纖維制備的CFRP的性能進(jìn)行了深入研究。該技術(shù)為制備新型可降解環(huán)氧樹(shù)脂以及解決其復(fù)合材料回收問(wèn)題提供了一種新思路，對(duì)CFRP的循環(huán)使用與可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧樹(shù)脂(TT300)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)和催化劑乙酰丙酮鋅(ZAA)，上海梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；碳布(3000)、乙二醇(EG)，江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)試劑均直接使用，無(wú)需任何純化。

Spotlight 400型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet Corporation公司)、TGA2型熱失重分析儀(美國(guó)TA Instruments公司)、DHG-9145A型鼓風(fēng)干燥箱(上海豫康科教設(shè)備有限公司)、BL-6170-B-50 T型PLC程序控制壓片機(jī)(東莞市寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司)、DZF-6050AB型真空干燥箱(上海坤天實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司)、LLY-06E型單纖強(qiáng)力儀器(北京環(huán)球恒達(dá)科技有限公司)、UTM5205型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(三思縱橫科技股份有限公司)、Quanta-450-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(瑞士TEXTEST公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 環(huán)氧熱固性樹(shù)脂的制備

將TT300、MTHPA與THPA按質(zhì)量比1∶0.269∶0.164加入反應(yīng)容器中，在鼓風(fēng)烘箱中加熱到100 ℃并攪拌至完全溶解后，取出降至室溫；然后加入催化劑乙酰丙酮鋅(乙酰丙酮鋅是環(huán)氧樹(shù)脂TT300和酸酐總質(zhì)量的1.5%)攪拌至催化劑完全溶解，得到類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子樹(shù)脂，具體化學(xué)流程如圖1所示。首先，催化劑ZAA催化MTHPA的開(kāi)環(huán)反應(yīng)見(jiàn)圖1(a)；進(jìn)一步通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)形成羥基和酯鍵官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)圖1(b)；在高溫下，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)中的鏈端羥基官能團(tuán)與酯鍵官能團(tuán)之間發(fā)生酯交換反應(yīng)，形成新的羥基和酯鍵官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)圖1(c)。

圖1 類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子樹(shù)脂固化過(guò)程Fig.1 Curing process of epoxy based vitrimer. (a) Catalysis, ring opening reaction；(b) Ring opening reaction；(c) Transesterification reaction

1.2.2 復(fù)合材料的制備

提前在模具表面涂好脫模劑，放入烘箱中，在80 ℃溫度下烘干5 min。將尺寸為80 mm×60 mm的15層碳布進(jìn)行逐一單向鋪層，并將鋪好的15層碳布整體浸漬在類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子樹(shù)脂中，而后采用熱壓成型工藝進(jìn)行固化制得CFRP(纖維體積分?jǐn)?shù)48.3%)。固化過(guò)程分為3個(gè)階段，第1階段由0 ℃升溫到100 ℃后保持1 h，第2階段由100 ℃升溫到130 ℃后保持2 h，第3階段由130 ℃升溫到180 ℃后保持3 h，3個(gè)階段壓強(qiáng)均為5 MPa。

1.2.3 復(fù)合材料的回收工藝

將CFRP放入燒杯內(nèi)，加入質(zhì)量為其51倍的乙二醇，在180 ℃高溫下加熱24 h后取出，此時(shí)堅(jiān)硬的CFRP已經(jīng)軟化并自動(dòng)分層，碳布的規(guī)格大小和形狀得到了很好的保持。之后使用超聲波振蕩3 h，使粘在碳布上的樹(shù)脂脫落下來(lái)，重復(fù)上述步驟3次后，碳布基本清理干凈。將回收后的碳布放入小烘箱內(nèi)，在100 ℃下烘干15 min(蒸發(fā)殘存的乙二醇，防止其影響固化效果)，單層碳布在干燥后與原始碳布并無(wú)區(qū)別，在此過(guò)程中，樹(shù)脂的回收利用率約為56.2%。

利用萃取裝置將溶解在樹(shù)脂中的乙二醇分離出來(lái)。萃取條件：油浴鍋溫度達(dá)到117 ℃時(shí)萃取開(kāi)始，在 145 ℃(溫度升到145 ℃后再升溫容易將EG和樹(shù)脂的混合溶液倒吸至另一個(gè)燒瓶中)時(shí)萃取效率達(dá)到最大，直至萃取完全，得到回收后的樹(shù)脂(注：最高溫度隨著加熱容器的容量增大而略微升高)。其回收的速率和加熱的容器大小成正比，容器越大回收越快，乙二醇通過(guò)冷凝裝置回收至燒杯。乙二醇回收利用率約為96.5%。

圖2示出CFRP的閉環(huán)回收流程。將回收后的碳布與回收后的樹(shù)脂再次進(jìn)行固化，制得回收后CFRP(纖維體積分?jǐn)?shù)為47.6%)，固化過(guò)程如1.2.2節(jié)所述。

圖2 復(fù)合材料閉環(huán)回收流程圖Fig.2 Closed-loop recycling flow chart of composite material

1.2.4 樹(shù)脂澆注體的制備

用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行樹(shù)脂澆注體的制備，提前在模具上涂上脫模劑，將調(diào)配好的樹(shù)脂注入模具后[18]，放入烘箱進(jìn)行固化成型，固化條件同上。樣品的有效尺寸為50 mm×4 mm×2 mm。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)原環(huán)氧樹(shù)脂和回收后環(huán)氧樹(shù)脂官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試范圍為4 000～650 cm-1。

1.3.2 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察原碳纖維和回收后碳纖維的表面形貌，測(cè)試前需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.3 熱性能測(cè)試

采用熱失重分析儀對(duì)原碳纖維和回收后碳纖維進(jìn)行測(cè)試，以評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性。升溫速度為10 ℃/min，測(cè)量溫度為30～800 ℃。

1.3.4 彎曲性能測(cè)試

參照GB/T 1449—2005《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》并結(jié)合實(shí)際情況使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)原CFRP和回收后CFRP進(jìn)行彎曲試驗(yàn)測(cè)試。加載速率為2.0 mm/min，試樣尺寸為80 mm×15 mm×4 mm。每個(gè)試樣測(cè)試5次，取其平均值。彎曲強(qiáng)度計(jì)算公式如下：

式中：σf為彎曲強(qiáng)度，MPa；P為破壞載荷，N；l為跨距，mm；b和h分別為試樣厚度和寬度，mm。

1.3.5 剪切性能測(cè)試

參照J(rèn)C/T 773—2010《纖維增強(qiáng)塑料 短梁法測(cè)定層間剪切強(qiáng)度》并結(jié)合實(shí)際情況使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)原CFRP和回收后CFRP進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)測(cè)試。滑動(dòng)支座間距為20 mm，壓頭速率為2.0 mm/min，試樣尺寸為30 mm×6 mm×4 mm。每個(gè)試樣測(cè)試5次，取其平均值。實(shí)驗(yàn)中所用的計(jì)算公式如下：

式中：F為剪切強(qiáng)度，MPa；Pm為破壞載荷，N。

1.3.6 拉伸性能測(cè)試

說(shuō)明 設(shè)計(jì)上述驅(qū)動(dòng)問(wèn)題并非簡(jiǎn)單地提示，而意在通過(guò)示范強(qiáng)化問(wèn)題意識(shí)，引導(dǎo)學(xué)生找準(zhǔn)自我反思切入的角度，提升自我調(diào)控受阻思維的能力．

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)原樹(shù)脂和回收后樹(shù)脂的力學(xué)性能進(jìn)行了室溫單軸拉伸實(shí)驗(yàn)。樣品在根據(jù)ASTM D638—2014《塑料拉伸性能的試驗(yàn)方法》設(shè)計(jì)的啞鈴狀模具中固化，樣品的有效尺寸為50 mm×4 mm×2 mm。所有實(shí)驗(yàn)的拉伸速率為1 mm/min，每個(gè)樣品至少測(cè)試3個(gè)試樣。所用計(jì)算公式如下：

式中：σt為拉伸強(qiáng)度，MPa;F為破壞載荷，N。

1.3.7 單絲拉伸強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用單纖強(qiáng)力儀，纖維測(cè)量長(zhǎng)度為25 mm，十字頭速度為5 mm/min，隨機(jī)選取30根碳纖維單絲進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原碳纖維及回收后碳纖維形貌分析

圖3示出原碳纖維和回收后碳纖維的掃描電鏡照片。由圖3(a)、(b)可看出，回收后碳纖維與原碳纖維相比，表面干凈光滑，回收后碳纖維表面可看到細(xì)小顆粒，這些顆粒可能是殘余的環(huán)氧樹(shù)脂，回收后碳纖維表面未發(fā)現(xiàn)凹槽與孔洞，與原碳纖維具有相似的紋理，表明回收過(guò)程對(duì)碳纖維的損傷較小，樹(shù)脂基體的去除比較完全。由EDS能譜分析可知，原碳纖維由C元素組成，回收后碳纖維由C和O這2種元素組成，與原碳纖維相比，C元素略有減少，O元素增加了8.05%，表明回收后碳纖維表面只有少量樹(shù)脂，進(jìn)一步說(shuō)明本文實(shí)驗(yàn)的回收方法效率較高。

圖3 原碳纖維和回收后碳纖維電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of carbon fiber. (a) Raw carbon fiber；(b) Recovered carbon fiber

2.2 樹(shù)脂澆注體化學(xué)性能分析

圖4 原環(huán)氧樹(shù)脂澆注體和回收后環(huán)氧樹(shù)脂澆注體的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of raw epoxy resin and recovered epoxy resin

圖5示出類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子樹(shù)脂醇解過(guò)程反應(yīng)方程式。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂交換網(wǎng)絡(luò)與乙二醇的混合物在催化劑作用下加熱到鍵交換反應(yīng)激活溫度以上時(shí)，乙二醇中的羥基與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的酯鍵發(fā)生酯交換反應(yīng)，由于乙二醇為小分子溶劑，其能夠?qū)е颅h(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的大分子長(zhǎng)鏈斷裂，留下降解后的分子單體或低聚物，其在加熱條件下，可重新再聚合成固態(tài)高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

圖5 類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子樹(shù)脂醇解過(guò)程Fig.5 Alcoholysis process of epoxy based vitrimer

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖6示出原碳纖維、回收后碳纖維的熱穩(wěn)定性曲線。可看出，當(dāng)溫度從100 ℃升高到800 ℃時(shí)，原碳纖維的質(zhì)量略有下降，這是由于碳纖維表面的環(huán)氧施膠劑造成的，該施膠劑為有機(jī)聚合物，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，分解為無(wú)機(jī)氣體揮發(fā)，但碳纖維基本沒(méi)有熱解，這是因?yàn)樘祭w維熱解溫度能達(dá)上千度。回收后碳纖維的熱解階段中，其質(zhì)量損失在150 ℃左右開(kāi)始，在700 ℃左右結(jié)束，分解速率在375 ℃左右達(dá)到峰值。回收后碳纖維質(zhì)量損失的主要原因是由于碳纖維表面存留的樹(shù)脂以及原碳纖維上的施膠劑在惰性氣氛下的熱解所致。

圖6 原碳纖維和回收后碳纖維的熱穩(wěn)定性曲線Fig.6 Thermal stability curve of raw carbon fiber and recovered carbon fiber

2.4 單纖拉伸力學(xué)性能分析

碳纖維單絲的抗拉強(qiáng)度是碳纖維力學(xué)性能的重要指標(biāo)。利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試原碳纖維單絲和回收后碳纖維單絲的抗拉強(qiáng)度，得到原碳纖維單絲的抗拉強(qiáng)度為3 604 MPa，經(jīng)乙二醇回收處理后，回收后碳纖維單絲的抗拉強(qiáng)度為3 564 MPa，碳纖維單絲的抗拉強(qiáng)度保持率為98.9%。

2.5 原CFRP及回收后CFRP彎曲性能分析

圖7示出原CFRP和回收后CFRP的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可看出，原CFRP的彎曲強(qiáng)度為406.8 MPa，由曲線斜率可計(jì)算出初始模量為31.4 GPa；回收后CFRP的彎曲強(qiáng)度為350.5 MPa，初始模量為25.7 GPa，彎曲強(qiáng)度和初始模量的保持率分別為86.2%和81.8%，回收后CFRP的彎曲性能變化較小，不影響二次利用。

圖7 原CFRP和回收后CFRP彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Bending stress-strain curve of raw CFRP and recovered CFRP

2.6 剪切性能分析

原CFRP和回收后CFRP的剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線和剪切強(qiáng)度/模量圖測(cè)試結(jié)果如圖8所示。可看出:原CFRP剪切強(qiáng)度為57.8 MPa，由曲線斜率可計(jì)算出剪切模量為64.4 MPa；回收后CFRP剪切強(qiáng)度為50.1 MPa，剪切模量為53.3 GPa。回收后CFRP的剪切強(qiáng)度保持率為86.7%，說(shuō)明回收后剪切性能保持良好。這反應(yīng)了樹(shù)脂基體的韌性和樹(shù)脂基體與增強(qiáng)纖維之間的界面附著力[19]。

圖8 原CFRP和回收后CFRP剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Shear stress-strain curve of raw CFRP and recovered CFRP

2.7 樹(shù)脂澆注體拉伸性能分析

原樹(shù)脂澆注體和回收后樹(shù)脂澆注體的拉伸性能測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 原樹(shù)脂澆注體和回收后樹(shù)脂澆注體拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Tensile stress-strain curve of raw resin casts and recovered resin casts

可看出，原樹(shù)脂澆注體的拉伸強(qiáng)度為79.1 MPa，由曲線斜率可計(jì)算出拉伸模量為114.9 GPa；回收后樹(shù)脂澆注體的拉伸強(qiáng)度為71.3 MPa，拉伸模量為98.8 GPa。和原樹(shù)脂樣品相比，回收后樹(shù)脂澆注體拉伸強(qiáng)度保持率為90.1%，拉伸模量保持率為86.0%。表明此回收方法對(duì)樹(shù)脂破壞不明顯，回收后樹(shù)脂澆注體力學(xué)性能下降可能是由于回收醇解過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)鍵的改變?cè)斐傻摹?/p>

3 結(jié) 論

本文以2種酸酐和催化劑乙酰丙酮鋅為原料，采用簡(jiǎn)單的方法制備了可回收的類(lèi)玻璃環(huán)氧高分子樹(shù)脂及連續(xù)碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP),得到以下結(jié)論。

1)回收后，樹(shù)脂澆注體拉伸強(qiáng)度的保持率超過(guò)90%，碳纖維單絲的拉伸強(qiáng)度保持率為98.9%，CFRP的彎曲和剪切強(qiáng)度保持率均超過(guò)86%。

2)本文中樹(shù)脂的制備和CFRP的回收可在溫和條件下(降解溫度<200 ℃)進(jìn)行，并不需要其他或昂貴，或有毒的各種催化劑等，回收過(guò)程簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境污染小，回收成本低，可實(shí)現(xiàn)碳纖維和樹(shù)脂的雙回收。針對(duì)目前CFRP回收成本高、回收困難、資源浪費(fèi)以及回收條件苛刻的問(wèn)題，提供了一種新的解決方案，有望為CFRP的發(fā)展帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。