稀有金屬元素錸的測定方法探究

宋文平，鄔莉婷，李自強，封永斌，裴玲芳，何澤彬

（四川省地質礦產勘查開發局成都綜合巖礦測試中心（國土資源部成都礦產資源監督檢測中心），四川 成都 610081）

稀有金屬是指在自然界中含量少或分布稀散的金屬。具有難以從原料中提取的特點和很多常見金屬所不具備的特性，在工業上制備和應用較晚[1-2]。稀有金屬雖然含量稀少，但具有極高的應用價值。被廣泛應用于國防、航空航天、石油化工以及冶金等行業中，且還是高科技領域的重要支撐材料，具有極其重要的技術特性，可以創造無法估量的經濟價值[3-4]。高科技領域研究的進步促進了分析技術的進步，技術的進步反過來支撐科技的發展，因此，對于稀有金屬的分析測定有了更高的要求。近年來，國內外已建立了多種稀有金屬測定的方法，包括礦石、廢催化劑、金屬及其合金等中痕量、微量、低、高含量的測定，而分析技術有光度法、中子活化分析、X射線熒光光譜法、色譜分析、等離子體質譜法等[5]。

稀有金屬錸是鉬和銅提煉過程的副產品，金屬錸具有高熔點、高沸點、高密度的特點，具有良好的機械性能，且耐酸耐堿，化學性質穩定，可以用作石油類催化試劑和超耐熱合金材料，可應用于來制造設備高能噴射引擎，具有重要的軍事戰略價值[6]。錸元素一般主要從輝銅礦等中提取，或從錸的二次資源中收回[7-8]。特效試劑沉淀法和鉀鹽沉淀法是目前從溶液中沉淀錸的主要方法[9-10]，前者通過紅光堿性紫染料（錸的一種特效沉淀試劑）可以選擇性的進行錸的沉淀，但需要根據溶液中的錸含量來確定所需加入的沉淀劑量（一般為錸元素含量的3倍左右）。該方法用于測定未知樣品的錸含量時，不等確定加入沉淀劑量的比例，容易造成樣品的浪費和測定數據的不精確性，對于檢測成本而言也并不具備高性價比。后者則利用高錸酸鉀溶解度較低的特性，通過向溶液中加入氯化鉀，可以從溶液中層析出高錸酸鉀的沉淀物質，可將沉淀物質作為原料制作高純度的錸粉，但該方法容易造成錸元素超標，且采用鉀鹽沉淀時，常出現沉淀不徹底的現象，容易造成錸的資源浪費。

目前，對于稀有金屬元素的分析測定還是比較困難的，許多稀有金屬在自然界中尚未發現獨立礦物質，或分布在位置偏遠、地勢復雜的巖礦資源中，導致稀有金屬的開發少、產量低，價格昂貴[11]。國內很多實驗室已經在這方面做了較多的研究，也有相應的文獻，如河北省地質實驗測試中心的申玉民等人[12]研究了電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中痕量錸，并發表了相應的研究成果。目前就陽離子交換分離-電感耦合等離子體質譜法測定地球化學樣品中的錸在測定效率和準確度方面有待提高，為了更好地探測稀有金屬元素，提升稀有金屬元素分析和使用效率，需要創建新的測定方法。因此，建立一種精準、效率高的測試地質樣品中的稀有金屬元素的測試方法，是作為實驗測試努力的方向之一，具有極其重要的應用價值和意義，同時也能為稀有金屬元素勘探的實踐工作提供基礎。

1 常見的稀有金屬元素分析方法

1.1 稀有金屬元素錸的分離富集

目前，分離富集稀有金屬元素錸的方法主要包括：離子交換法、萃取色譜法、溶劑萃取法、活性炭及泡沫塑料吸附法和液膜法等[13-19]，傳統的方法有電滲析法、氧化還原法、紙上色層法及沉淀法等[20-22]，以及較少使用的生物質吸附劑法、納米材料法等[23-24]。

1.2 稀有金屬元素錸的分析測定

測定分析稀有金屬錸的方法目前主要有等離子體-質譜法（ICP-MS）[25-26]、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）[27]、中子活化分析法（NAA）[28]、電化學分析方法[29]、光度分析法（包括催化動力學光度法、堿性染料法以及功能團顯色光度法等）[30-32]、負離子熱表面電離質譜法（NTIMS）[33]和X射線熒光光譜分析法（XRF）[34-35]等。

針對離子交換分離-ICP-MS測定方法，目前，以離子交換法分離富集錸還需在交換樹脂的篩選方面做出探索，而精密儀器法ICP-MS有一定程度的研究進展，但應用受到限制，因此，尋求經濟實用的錸的檢測方法將是本研究的探索方向。

2 稀有金屬的分析測定

2.1 儀器及工作條件

實驗儀器：電感耦合等離子體質譜儀、電子天平、馬弗爐、離心機。

實驗試劑：氧化鎂（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、錸標準溶液-光譜純99.999%、732型強酸陽離子交換樹脂、雙氧水（優級純）、硝酸（優級純）去離子水（18.3мΩ·cm）。

2.2 分析步驟

2.2.1 氧化鎂灼燒水浸處理

稱取50 g分析純氧化鎂于660℃進行高溫灼燒，然后轉入500 mL燒杯中，加400 mL 20 g/L熱氫氧化鈉溶液，并不斷加熱沸騰15 min左右，冷卻靜置澄清，棄掉上清液，按同樣方式消煮3次，過濾處理，用沸水洗滌氧化鎂至中性，置于110℃烘箱烘干后，轉入馬弗爐中660℃高溫灼燒35～40 min，取出冷卻后用研缽研制成粉末狀態，以備樣品的前處理使用。

2.2.2 樣品前處理

稱取2.0 g備用氧化鎂于瓷坩堝容器中，加入0.500 g地化樣品，混合均勻，置于馬弗爐中于660℃保持2 h左右，取出冷卻，緩慢倒入100 mL燒杯中，在未冷卻前加入0.5 mL雙氧水試劑和1 mL 40 g/L氫氧化鈉溶液，同時再加入30 mL沸水煮沸15～20 min，放置澄化過夜備用。

2.2.3 樣品分離富集

使用732型的強酸陽離子交換樹脂進行備用樣品溶液的過濾和陽離子交換處理，需要注意的是在進行過濾的時候要將沉淀物質輕輕攪動以控制其流速；使用蒸餾水進行多次清洗沉淀物質，確保交換出的離子全部洗脫出來；把濾液加熱縮減到20 mL左右，加入5 mL 2 mol/L的硝酸溶液，直到蒸發到5 mL左右，用去離子水定容到25 mL，等待上機測試。

2.2.4 標準曲線的繪制和樣品測定

準確分取0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 mL錸標準溶液于25 mL容量瓶中，以3%的硝酸溶液定容。以錸的質量濃度為橫坐標，質譜信號強度為縱坐標進行曲線繪制，校準曲線相關系數大于0.999。樣品待測液采用和標曲相同的測定方法。

3 結果

3.1 降低氧化鎂的空白值

由于不同來源的氧化鎂含有不同含量的痕量錸，值的范圍一般在0.05～0.07 ng/g。因此，試劑空白制約了方法檢的檢出限，同時也影響痕量錸的準確測試過程。本實驗采用在高溫條件下，通過利用空氣中的氧把氧化鎂中的低價錸轉化為高錸酸鹽，用水浸提的方法去除錸，同時加入少量氫氧化鈉試劑凝聚氧化鎂沉淀，減少對錸的吸附作用。對氧化鎂的處理，大大降低了氧化鎂空白對測試的影響，經處理后的氧化鎂，通過檢測錸含量發現，其中氧化鎂中錸的質量分數降低至0.025 ng/g。

3.2 主要離子和錸的分離

由于地質類樣品中錸的含量很低，因此進行處理樣品后需要對濾液進行濃縮處理，該過程會使待測溶液的鹽類含量較高，使得樣品進樣檢測時造成ICP-MS儀器的錐孔堵塞，炬管、霧室積鹽，從而影響儀器設備的使用穩定性。本實驗對樣品進行分離和富集時，使用強酸的陽離子交換樹脂對濾液進行處理，實現了待測液中離子和錸的分離，錸以高錸酸根的形式繼續保留在溶液中。

3.3 標準曲線與方法準確度

比較傳統檢測方法，本實驗的標準曲線相關系數為0.999 7，測定的樣品空白減低，檢出限范圍增大，精確度也增加。

4 結論

本實驗采用氧化鎂半熔、熱水浸取法處理樣品，使待測元素與基體有效分離，降低了氧化鎂中錸的空白值；氫氧化鈉作為凝聚劑，凝聚細微顆粒氧化鎂，達到了熔劑和痕量高錸酸根的吸附作用；使用732型的陽離子交換樹脂處理溶液，降低了溶液中的鹽類含量，進而避免了錐孔堵塞、霧室和矩管積鹽等干擾測定的跡象出現；使用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）對地質樣品中痕量錸進行測定，有效提高測定效率和準確度，減少工作強度。通過實驗方法擴大了檢測范圍，提高了檢測上限，降低了檢測下限，將廣泛適用于更多難熔礦種；簡化了工作曲線，提高效率且效果更好；節約實驗前期和測試成本，具有良好的應用前景。