土壤中18種多氯聯苯的氣質聯用法研究

胡新颯，尹延震

（河南省南水北調中線渠首生態環境監測中心，河南南陽473000）

多氯聯苯（PCBs）是一類持久性有機污染物，是聯苯的1～10位上的氫原子被氯取代后形成的化合物，根據取代個數和位置不同，其同系物多達209種[1]。這類物質毒性大，2017年世衛組織將其列入一類致癌物質。PCBs極難溶于水而易溶于脂肪和有機溶劑，又極難分解，因而易于在生物體富集并在環境中長距離遷移[2～4]。鑒于其對人類健康和生態環境的極大危害，斯德哥爾摩公約將其列入首批優先控制的12類持久性有機污染物之一。盡管已被禁用30多年，但由于其難以降解和可遷移性，目前PCBs在各種環境介質中仍普遍存在，如大氣[4，5]、水體[6]、土壤[7～9]、生物體[10]等。本研究采用快速溶劑萃取法提取土壤中的PCBs，經氣相色譜分離、選擇離子質譜檢測，對7種作為PCBs污染狀況指示性的多氯聯苯和12種共平面、類二噁英毒性的多氯聯苯進行分析測定，方法的線性、精密度、準確度、檢出限及實際測試結果令人滿意，可滿足土壤中痕量PCBs檢測的需要。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

氣相色譜串聯單四級桿質譜儀（Agilent 7890B-5977AMSD），配置7693型自動進樣器。賽默飛快速溶劑萃取儀（ASE150，配備33mL萃取池）。Supelco硅酸鎂凈化裝置。萊伯泰科Multivap-8平行濃縮儀。

18種PCBs混標，10mg/L溶于正己烷。丙酮、正己烷，均為農殘級。無水硫酸鈉（優級純）和硅藻土（優級純），經400℃灼燒4h，儲存于密閉干燥器中。

1.2 氣相色譜和質譜條件

進樣口溫度：270℃，不分流進樣，進樣量：1μL。色譜柱：HP-5MS，30m×0.25mm×0.25μm毛細管柱。載氣：氦氣，純度≥99.999%。柱流量：1.2mL/min。升溫程序：由初始溫度60℃，以20℃/min升溫到280℃，保持3min，共運行14min。

電子轟擊離子源（EI），離子源溫度230℃，電離能量70eV，傳輸線溫度270℃，掃描方式選擇性離子掃描。溶劑延遲5min。

PCBs的掃描時間段及相應的特征離子見表1。

表1 PCBs選擇性離子掃描參數

1.3 標準曲線的繪制

取10mg/L的PCBs標準溶液，用正己烷稀釋至1mL，按表2配制成多氯聯苯標準使用液。

表2 PCBs標準使用液配制表

1.4 樣品的制備

去除土樣中的異物（石子、葉片等），稱取約10g（精確到0.01 g）樣品雙份，一份按照HJ 613測定干物質含量，另一份加入硅藻土，研磨均化成流砂狀。

1.5 試樣處理

提取：將處理后的樣品加入萃取池中，用體積比為1∶1的丙酮-正己烷混合溶液提取。

濃縮定容：開啟氮氣至溶劑表面有氣流波動（避免形成氣渦）為宜，用正己烷多次洗滌氮吹過程中已露出的濃縮器管壁。濃縮至約0.5 mL時，若需凈化，則用硅酸鎂凈化小柱對提取液進行凈化，若不需凈化，則用正己烷定容至1.0mL，待測。

空白試樣用硅藻土代替實際樣品，按照與試樣制備相同的步驟制備。

2 結果與分析

2.1 18種PCBs的校準曲線

18種PCBs的總離子流譜圖如圖1所示：除了PCB123和PCB118峰沒有完全分開，其它各個目標物分離度較好，樣品測試時間可控在14min之內。以每種化合物的質量濃度為橫坐標，其定量離子的峰面積為縱坐標，外標法定量，繪制校準曲線。線性回歸方程和相關系數見表3，相關系數均大于0.998，顯示了方法優良的線性。

表3 PCBs選擇性離子掃描參數

圖1 多氯聯苯總離子流色譜圖（TIC）

2.2 方法檢出限與測定下限

稱取10.0g土壤樣品8份，其中7份加入多氯聯苯標準溶液3μL，此時土壤中多氯聯苯加標濃度為3μg/kg，所有土壤樣品經提取后濃縮至1mL待測。依據HJ168-2010，所得結果按下式計算檢出限，以4倍檢出限換算得到測定限，結果見表4。

表4 方法檢出限和定量限測試數據表 單位：μg/kg

MDL=t（n-1，0.99）×標準偏差n=7時，t=3.143

2.3 精密度與準確度

對10.0 g土壤樣品進行加標測試，樣品中多氯聯苯加標量分別為6、10、14μg/kg，加標土樣經前處理后進入氣相色譜-質譜分析，每種樣品測定6次，方法精密度、準確度見表5。

表5 準確度與精密度測試結果

2.4 實際土壤樣品的測定

采用本方法測定了南水北調中線水源地渠首附近空閑地土壤中的多氯聯苯，平行測定2次，結果均未檢出。

3 結論

本方法研究了快速溶劑萃取法提取土壤中18種多氯聯苯的分析方法，通過線性關系、檢出限、重復性及加標回收率的方法學驗證。該方法自動化程度高，具有較低的檢出限、滿意的精密度和準確度，同時對操作者和環境友好，適合于大批量的土壤樣品中痕量多氯聯苯的測試分析。