離子液體改性花生殼對鉻離子的吸附行為與機制

李 倩，潘 會，閆雯雯

(1.湖北第二師范學院 化學與生命科學學院，湖北 武漢 430205；2.湖北第二師范學院 湖北省環境凈化材料工程技術研究中心，湖北 武漢 430205)

鉻在廢水中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在，其中Cr(Ⅵ)毒性更強，長期存在會對環境造成無法修復的后果[1]，因此，研究從廢水中去除Cr(Ⅵ)有重要意義。

生物質材料表面具有豐富的官能團，同時具有廉價、高效、性質穩定等特點，是一種新型廢水處理吸附材料[2]。離子液體是室溫或稍高于室溫下僅有離子組成的液態鹽體系，具有熔點低、液態溫度范圍寬、溶解性能好、不易揮發等優點[3-5]。離子液體中的陰陽離子和纖維素中的羥基有較強的形成氫鍵的能力，使得纖維素結構中原有的致密氫鍵網絡斷開，結構變得疏松多孔而更易于轉化；并且作為一種綠色溶劑，不易產生污染：因此，用離子液體改性生物質受到廣泛關注[6-8]。

花生的種植規模巨大，生產、消費之后產生的花生殼的量也巨大。目前，花生殼大部分被用作飼料、肥料或被廢棄，很少一部分被深加工，附加值與利用率極低。而花生殼表面含有大量活性官能團，如羥基、羧基等，具有較大吸附能力，探索其用于從廢水中吸附去除重金屬離子近年來受到關注。花生殼本身的吸附效果不是很明顯，需要先進行改性處理，如活化、炭化，或與其他材料復合等[9-15]。目前，有關花生殼改性研究還存在較多問題，如改性方法耗能大、工藝繁雜、化學試劑使用過多、存在二次污染等；另外，對吸附機制的研究還有待深入。

試驗研究了用離子液體對花生殼進行改性，并用改性花生殼從廢水中吸附去除Cr(Ⅵ)，并探討了吸附機制，以期為花生殼的開發利用及含鉻廢水的處理提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

花生殼，取自武漢江夏區某農場。含鉻廢水，實驗室自制。試驗所用試劑均為分析純。

試驗設備：DZF-6050型真空干燥箱(上海三發科學儀器有限公司)，DF-101D型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，FA2004型電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)等。

1.2 試驗步驟

1.2.1 離子液體的制備

取氯化膽堿和尿素按物質的量比1/2放入三口圓底燒瓶中，置于80 ℃電熱恒溫水浴鍋中加熱，磁力攪拌2 h，得無色黏稠狀液體。

1.2.2 離子液體改性花生殼

將一定質量花生殼PS(1、3、5、10、20、30 g)與20 g離子液體一同放入三口圓底燒瓶中，置于一定溫度下的電熱恒溫水浴鍋中，磁力攪拌2 h，過濾，烘干，得改性花生殼，簡寫為ILPS。

1.2.3 等溫吸附

改性花生殼0.5 g，在溫度50 ℃、廢水pH=2、廢水體積50 mL條件下吸附2 h，廢水中初始Cr(Ⅵ)質量濃度不同，試驗數據用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行擬合。

1.2.4 吸附動力學

溶液中初始Cr(Ⅵ)質量濃度10 mg/L，改性花生殼質量0.5 g，溫度50 ℃，廢水初始pH=2，吸附時間2 h，吸附開始后間隔一定時間取樣，分析溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度，利用動力學模型對試驗數據進行擬合，分析改性花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附動力學，并探討吸附機制。

1.3 分析方法

用GB 7467—1987方法[16]測定溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度。

1.4 計算方法

鉻離子吸附率(r)和吸附量(qe)計算公式見式(1)、(2)：

(1)

(2)

式中：ρ0—溶液中初始Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑改性花生殼質量，g。

2 試驗結果與討論

2.1 改性條件對花生殼吸附性能的影響

2.1.1 花生殼與離子液體配比對吸附Cr(Ⅵ)的影響

不同質量花生殼分別與20 g離子液體在80 ℃下混合改性，然后分別用于從配制的廢水中吸附Cr(Ⅵ)。吸附試驗條件：改性花生殼質量0.5 g，溫度50 ℃，廢水pH=2，廢水中初始Cr(Ⅵ)質量濃度10 mg/L，吸附時間2 h。花生殼與離子液體配比對改性花生殼吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 花生殼與離子液體配比對吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖1看出：隨花生殼比例增大，改性后花生殼對Cr(Ⅵ)吸附率逐漸減小；花生殼與離子液體配比為3 g/20 g時，改性花生殼粉對Cr(Ⅵ)吸附率達最大，為99.82%。這是因為，隨花生殼質量增加，混合物攪拌不易均勻，離子液體與花生殼不能充分接觸，進而影響吸附效果[17]。綜合考慮，確定花生殼與離子液體配比為3 g/20 g。

2.1.2 溫度對改性花生殼吸附Cr(Ⅵ)的影響

花生殼與離子液體配比為3 g/20 g，其他條件不變，溫度對改性花生殼吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對改性花生殼吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖2看出：改性溫度為80 ℃時，改性產物對Cr(Ⅵ)吸附率最大。溫度對離子液體黏度有較大影響：隨溫度升高，離子液體黏度降低，體系內離子熱運動加劇，從而促進與纖維素分子之間的相互作用；另外，溫度升高可為體系提供更多熱量，纖維素分子結構中氫鍵斷裂使其結晶度降低，有利于吸附進行[18-19]。綜合考慮，確定改性溫度以80 ℃為宜。

2.2 改性花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線與吸附動力學

2.2.1 吸附等溫線

等溫吸附模型可以用來預測吸附機制及最大吸附量，評價吸附劑與吸附質之間的親和性。溶液中不同初始Cr(Ⅵ)質量濃度條件下的吸附試驗結果如圖3所示。

圖3 初始Cr(Ⅵ)質量濃度對改性花生殼吸附去除Cr(Ⅵ)的影響

由圖3看出：隨溶液中初始Cr(Ⅵ)質量濃度增大，改性花生殼對其吸附量逐漸提高。可能的原因是隨Cr(Ⅵ)質量濃度升高，傳質推動力增大，有利于更多Cr(Ⅵ)與吸附位點結合，吸附量增大；而初始Cr(Ⅵ)質量濃度較低條件下，Cr(Ⅵ)的數量與吸附劑表面基團數量的比值較低，因而吸附量較小。Cr(Ⅵ)吸附率隨溶液中初始Cr(Ⅵ)質量濃度增大呈逐漸降低趨勢，因為Cr(Ⅵ)質量濃度較低時，溶液中Cr(Ⅵ)數量相對較低，而吸附劑上官能團數量相對較多，表面空余的吸附點位也相對充足，因而被吸附的Cr(Ⅵ)較多；隨初始Cr(Ⅵ)質量濃度升高，吸附點位數相對變少，Cr(Ⅵ)吸附率下降。

根據試驗數據，以ρe/qe對ρe作圖，用Langmuir等溫吸附模型對試驗數據進行擬合，結果如圖4所示；以lnqe對lnρe作圖，用Freundlich吸附模型對試驗數據進行擬合，結果如圖5所示。對比圖4、5看出：Langmuir等溫吸附模型對吸附過程擬合效果較好，表明改性花生殼吸附Cr(Ⅵ)屬單分子層吸附，吸附發生在特定的、均勻的吸附點位上。該條件下，理論最大吸附量qm=9.70 mg/g；等溫吸附常數b=0.35>0，表明吸附過程在試驗條件下可自發進行。

圖4 Langmuir等溫吸附模型擬合結果

圖5 Freundlich等溫吸附模型擬合結果

此外，Langmuir等溫吸附的本質還可以用一個無量綱平衡系數RL表示，也稱分離因子。RL=1/(1+bρi)，其中ρi為最小Cr(Ⅵ)初始質量濃度。RL可以表示吸附類型，當0

2.2.2 吸附動力學

溶液中Cr(Ⅵ)離子質量濃度隨吸附時間的變化曲線如圖6所示。可以看出：隨吸附進行，溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度逐漸下降，約60 min后趨于平穩，吸附達到平衡。

圖6 溶液中Cr(Ⅵ)質量濃度隨吸附時間的變化曲線

表1 改性花生殼吸附Cr(Ⅵ)的準一級和準二級動力學擬合參數

圖7 準一級動力學擬合曲線

圖8 準二級動力學擬合曲線

一般而言，任何一個吸附過程都涉及3種擴散方式——膜擴散、內顆粒或孔擴散、吸附到內層點位。吸附到內層點位被認為發生得較快，因此吸附速率主要由膜擴散或內顆粒擴散控制，取決于哪個步驟更慢。準一級和準二級動力學模型雖然能較好地分析吸附過程和機制，但卻不能很好地解釋吸附速率控制步驟及擴散機制，故需通過顆粒內擴散模型進一步探討。

溶液中初始Cr(Ⅵ)質量濃度為10 mg/L。以t1/2為橫坐標，qt為縱坐標作圖，斜率為kp，截距為c，顆粒內擴散動力學擬合曲線如圖9所示。

圖9 顆粒內擴散動力學擬合曲線

改性花生殼吸附Cr(Ⅵ)的顆粒內擴散動力學擬合參數見表2，可以看出：c≠0，表明吸附過程不僅受顆粒內擴散控制，還受膜擴散速率的影響。

表2 改性花生殼吸附Cr(Ⅵ)的顆粒內擴散動力學擬合參數

3 結論

用離子液體對花生殼進行改性處理可以獲得對Cr(Ⅵ)有較好吸附效果的改性花生殼，適宜條件下，改性花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附去除率可達99.82%。吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，屬單分子層吸附，吸附發生在特定的、均勻的吸附點位上。準二級動力學模型對吸附數據擬合效果較好，表明吸附過程以化學吸附為主。而顆粒內擴散模型擬合結果表明，吸附過程不僅受顆粒內擴散控制，也受膜擴散控制。