四氧化三錳粒度及微觀形貌的控制

農(nóng)艷莉，李春流，阮 籍,楊茂峰，萬維華，閆冠杰，廖偉鋒

(南方錳業(yè)集團有限責任公司崇左分公司，廣西 崇左 532200)

四氧化三錳(Mn3O4)為鋰離子電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)的優(yōu)質(zhì)原料[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)，Mn3O4與LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)相似，均為尖晶石結(jié)構(gòu)。以Mn3O4為錳源制備LiMn2O4，結(jié)構(gòu)變化較小，所得材料性能更優(yōu)異，所制備錳酸鋰電池的克比容量、循環(huán)壽命及高溫性能更優(yōu)[3-5]。

用Mn3O4制備LiMn2O4，Mn3O4的粒度、晶體形貌、振實密度及雜質(zhì)含量等指標對LiMn2O4的性能具有重要影響，而Mn3O4的制備方法對其指標影響較大。Mn3O4的制備方法主要有焙燒法、還原法、氧化法、電解法等。目前多采用金屬錳粉懸浮液氧化法[6-8]，此法較為成熟，但生產(chǎn)成本高，雜質(zhì)含量高[9]。如何改進制備工藝，降低雜質(zhì)含量，是目前的研究熱點。近年來，用硫酸錳溶液在堿性介質(zhì)中不經(jīng)電解直接氧化制備Mn3O4得到廣泛研究，此法成本低，易操作，原料來源廣，是一種高效制備Mn3O4的新工藝[10-12]。

試驗以一水硫酸錳為原料，采用一步氧化法制備類球形Mn3O4，以獲得微觀形貌、粒度分布更優(yōu)的Mn3O4產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器設備

試劑：一水硫酸錳(純度>98%)；氨水，氫氧化鈉，聚乙二醇1000(PEG)，十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，均為分析純。

儀器設備：YZCMR-10(M)型反應釜，TYPE Y1991-2型空壓機，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱，LA-300型激光粒度儀，NOVA 4000e型比表面分析儀，F(xiàn)ZS4-4B型振實密度測定儀，日立3400N掃描電子顯微鏡，D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀。

1.2 試驗原理

根據(jù)圖1所示的φ-pH關(guān)系，錳鹽濕法制備Mn3O4的途徑主要有2種：1)Mn2+直接氧化生成Mn3O4，簡稱一步氧化法；2)Mn2+首先生成Mn(OH)2，再經(jīng)氧化獲得Mn3O4，簡稱二步氧化法。一……