電池級類球形碳酸錳的制備

阮 籍，農艷莉，李春流，楊茂峰，萬維華，閆冠杰，廖偉峰

(南方錳業集團有限責任公司崇左分公司，廣西 崇左 532200)

碳酸錳(MnCO3)在電子、陶瓷、化工和醫藥等行業的應用受到廣泛關注[1-2]；同時，鋰離子電池行業對MnCO3品質也提出了更高要求[3-4]。電池級類球形MnCO3可用于制備電池級四氧化三錳、高性能錳酸鋰、電池級一氧化錳、電池級三氧化二錳及磷酸鐵錳鋰，對提高尖晶石型錳酸鋰、磷酸錳鐵鋰等錳系正極材料的克比容量、循環壽命、倍率等有重要影響[5-10]。

碳酸錳的制備方法主要有錳鹽溶液沉淀法、含錳礦石浸出法和含錳廢液、廢渣回收法等，其中常用的為錳鹽溶液沉淀法[11-14]。采用碳酸鹽沉淀法制備類球形碳酸錳，由于碳酸錳溶度積常數較低，沉淀速度較快，容易出現碳酸錳顆粒分布范圍較廣且難以控制、微觀形貌不規則、雜質含量高、振實密度低等問題。試驗研究了以電池級硫酸錳、碳酸銨和氨水為原料，采用碳酸鹽沉淀法制備類球形MnCO3顆粒，采用全自動反應釜精確控制反應溫度、體系pH、硫酸錳溶液與氨水流量、攪拌速度等工藝參數，以期制備出雜質含量低、粒度分布范圍窄、振實密度高的類球形MnCO3。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

試劑：電池級硫酸錳；碳酸銨、氨水，均為分析純；去離子水。

主要設備與儀器：YZCMR-10(M)型全自動反應釜，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱，LA-300型激光粒度儀，FZS4-4B型振實密度測定儀，D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀，日立3400N掃描電子顯微鏡，SPECTRO ARCOS Ⅱ電感耦合等離子體發射光譜儀。

1.2 試驗原理與方法

以硫酸錳為錳源，碳酸銨為沉淀劑，反應式為

MnCO3↓+(NH4)2SO4。

(1)

結晶晶體粒度與晶體生成速率v1和晶體長大速率v2有關。根據Volmer理論，v1和v2可表示為[15]：

(2)

(3)

式中：K—晶核生成速率常數；Ea—分子越過晶核與母相界面活化能，J/mol；σ—表面張力，N/m；K1—玻爾茲曼常數；r臨—穩定晶核尺寸，m；K2—晶體生長速率常數；σ′—單位長度臺階的棱邊能，J/m；α—單個原子占據面積，m2。其中，

(4)

式中：M—晶體摩爾質量，g/mol；ρ—晶體密度，g/cm3；γ—溶液過飽和度。

從式(2)～(4)看出，晶體生成和長大主要受溶液過飽和度及反應溫度的影響。因此，通過調整溶液過飽和度、反應溫度等可控制類球形MnCO3的粒度指標。

配液：配制濃度2 mol/L的電池級硫酸錳溶液2 000 mL于燒杯中，再配制一定濃度碳酸銨溶液2 000 mL于燒杯中。

沉淀結晶：將適量去離子水加入到反應釜中用作底液，設置攪拌速度400～600 r/min；在60～80 ℃下，通過蠕動泵將硫酸錳溶液、碳酸銨溶液加入到反應釜中，控制硫酸錳流量為20～40 mL/min。反應過程中再通過蠕動泵并流加入15%氨水調節體系pH在6.5～8.0范圍內。加完硫酸錳溶液后，停止加入碳酸銨溶液和氨水，保持溫度，繼續攪拌10 h。

洗滌、干燥：反應結束后，將所得固液混合物過濾，用去離子水洗滌沉淀物數次，然后放入烘箱于90 ℃下干燥10 h，得電池級類球形MnCO3。

1.3 分析方法

2 試驗結果與討論

2.1 體系pH對MnCO3產品指標及形貌的影響

反應溫度60 ℃，硫酸錳流量30 mL/min，攪拌速度600 r/min，硫酸錳濃度2 mol/L，反應時間13 h，體系pH對MnCO3產品指標及形貌的影響試驗結果見表1、圖1。

表1 體系pH對MnCO3產品指標的影響

a—pH=6.5；b—pH=7.0；c—pH=7.5；d—pH=8.0。

由圖1看出，體系pH對MnCO3顆粒的微觀形貌有顯著影響：隨體系pH逐步升高，顆粒結構由無定型多面體過渡到類球形再到球形，最后偏向六面體生長。原因可能是pH對晶體各晶面的生長作用不同：在體系pH=6.5左右時，顆粒形貌為無定型多面體，表面極為粗糙，晶體多以片狀式生長；體系pH=7.0時，MnCO3顆粒主要以類球形為主，但仍有部分無定型小顆粒存在；體系pH=7.5時，MnCO3顆粒呈球形，微觀形貌單一、粒徑分布均勻；體系pH=8.0時，體系中NH3·H2O濃度較高，容易生成Mn(OH)2或堿式MnSO4，并附著于MnCO3顆粒表面，導致顆粒結構不規則、表面疏松。因此，體系pH優選7.5左右。

2.2 反應溫度對MnCO3產品指標的影響

體系pH=7.5，硫酸錳流量30 mL/min，攪拌速度600 r/min，硫酸錳濃度2 mol/L，反應時間13 h，反應溫度對MnCO3產品指標的影響結果見表2。

表2 反應溫度對MnCO3產品指標的影響

由表2看出：隨反應溫度升高，MnCO3顆粒粒度增大，Mn質量分數降低。根據阿倫尼烏斯公式lnK=-Ea/RT可知，當體系溫度變化很小時，活化能Ea的變化可忽略不計。因此，體系溫度升高，反應速率K加快，溶液中分子動能增大，晶核生成速率和長大速率加快，顆粒尺寸增大、更規則；然而，NH3·H2O會有大量揮發，利用率降低，反而不利于Mn2+配合；隨溫度升高，沉淀與晶體生長速率加快，但過快的反應速率容易使顆粒包裹或吸附更多雜質元素，降低Mn質量分數。綜合考慮，確定體系溫度不宜高于70 ℃。

2.3 硫酸錳溶液流量對MnCO3產品指標的影響

體系pH=7.5，反應溫度60 ℃，硫酸錳濃度2 mol/L，攪拌速度600 r/min，反應時間13 h，硫酸錳流量對MnCO3產品指標的影響試驗結果見表3。

表3 硫酸錳溶液流量對產品指標的影響

由表3看出：隨碳酸錳溶液流量增大，MnCO3顆粒粒度減小，Mn質量分數升高。流量增大，體系中Mn2+濃度升高，過飽和度增大，反應更有利于晶核生成，更多晶核的生成使產物平均粒徑減小。硫酸錳溶液流動速度越快，越有利于反應物迅速充分混合，使溶液保持較高的過飽和度，弱化晶核生長時間上的差別，進而得到顆粒均勻的MnCO3。因此，確定硫酸錳溶液流量優選30 mL/min。

2.4 攪拌速度對MnCO3產品指標的影響

體系pH=7.5，反應溫度60 ℃，硫酸錳溶液流量30 mL/min，硫酸錳濃度2 mol/L，反應時間13 h，攪拌速度對MnCO3產品指標的影響試驗結果見表4。可以看出：隨攪拌速度增大，MnCO3顆粒粒度逐漸減小，振實密度逐漸提高。攪拌強度較大時，晶體的生長控制由擴散控制轉化為表面控制。攪拌速度越大，顆粒表面受到的剪切力越大，剪切與表面細小顆粒的溶解抑制了晶體進一步長大，導致顆粒微觀形貌更單一、更致密，粒徑分布更均勻，振實密度更大。

表4 攪拌速度對MnCO3產品指標的影響

2.5 工藝驗證及產品表征

在上述單因素試驗結果基礎上確定綜合驗證試驗適宜條件為：控制體系pH=7.5、反應溫度60 ℃、硫酸錳溶液流量30 mL/min、攪拌速度600 r/min、硫酸錳溶液濃度2.0 mol/L、反應時間13 h。適宜條件下的驗證試驗結果見表5。產品粒度分布、SEM照片及XRD圖譜分別見圖2～4。

表5 適宜條件下MnCO3產品粒度、Mn及雜質質量分數及振實密度

圖2 MnCO3產品的粒度分布

由表5看出：適宜工藝條件下所制備類球形MnCO3顆粒粒徑為11.13 μm，Mn質量分數為46.22%，雜質質量分數較低，達到了電池級，振實密度較高。由圖2看出：最佳條件下所得MnCO3產品顆粒粒度分布范圍窄，且顆粒大小均勻。由圖3看出：顆粒微觀形貌呈類球形，表面平滑、致密性高。由圖4看出：產物的XRD圖譜與標準圖譜(PDF：44-1472)一致，基線平穩，衍射峰尖銳，特征峰明顯，無其他雜質峰存在。

圖3 MnCO3產品的SEM照片

圖4 MnCO3產品的XRD圖譜

3 結論

以硫酸錳、碳酸銨及氨水為原料可以制備電池級類球形MnCO3。在體系pH=7.5、反應溫度60 ℃、硫酸錳流量30 mL/min、攪拌速度600 r/min、硫酸錳濃度2.0 mol/L、反應時間13 h適宜條件下，所制備MnCO3呈類球形顆粒，顆粒粒徑為11.13 μm且分布范圍窄，振實密度為2.18 g/cm3，Mn質量分數為46.22%，其他雜質質量分數很低。