退火溫度對FeGaGeBCu(P)非晶納米晶合金組織結構和軟磁性能的影響*

2022-02-17 12:29:04朱乾科趙曉霞張克維

功能材料 2022年1期

郭璐，朱乾科，陳哲，趙曉霞，張克維，姜勇

(1. 太原科技大學材料科學與工程學院，太原 030024；2. 太原科技大學磁電功能材料及應用山西省重點實驗室，太原 030024；3. 太原科技大學機械工程學院，太原 030024)

0 引言

近年來，鐵基非晶納米晶以優異的軟磁能受到廣泛關注，例如：高磁導率、低矯頑力和低鐵芯損耗[1-3]。在全球能源危機和科技進步的今天，電氣設備的發展要求向小型化和節能化方向發展[4]，這就要求鐵基非晶納米晶具有更高的飽和磁感應強度Bs和更低的矯頑力Hc。提高Bs的方法有兩種：(1)是直接提高Fe的含量；(2)是添加可以提高Fe磁矩的元素如Ga、Ge、Co等[5-7]。直接提高Fe含量是提高合金Bs最有效的方法，但是大量研究表明[8-9]，由于Fe元素含量增加，類金屬元素含量的降低，使得淬態合金容易出現部分晶化的現象，這要求合金在退火過程中具有較高的升溫速率，否則容易出現晶粒粗大、晶粒分布不均勻的現象，不利于軟磁性能的提高。對于第二種方法，通過添加Ga、Ge、Co等可以提高合金中Fe的磁矩[5-7]，從而提高晶化相的Bs，同時，由于多種元素的摻雜，使得合金具有一定的非晶形成能力，從而制備出非晶程度較高的合金帶材。已有研究表明Ga可以與Fe形成置換固溶體，使得鐵基非晶合金在晶化過程中析出α-Fe(Ga)納米晶相，提高了合金的Bs[6，10]。需要注意的是，鐵基非晶納米晶大部分是由非晶基體退火得到的，由納米晶和殘余非晶相兩部分組成。納米晶通過非晶層進行鐵磁交換耦合作用，使其具有優異的軟磁性能[11]。因此合金的Bs由兩部分組成，即納米晶的磁感應強度Bsc和殘余非晶相的磁感應強度Bsa，可表示為Bs=Bsc*Vc/V+Bsa*Va/V(Vc/V代表晶化相的體積分數，Va/V代表殘余非晶相的體積分數)[12]。因此，為了進一步提高合金的Bs，也需要關注殘余非晶相的磁感應強度Bsa。非金屬元素如Si、B、P、C等通常作為添加元素用來提高合金的非晶形成能力，由于P、B、C不溶于Fe，在合金的晶化過程中留在殘余非晶相中，對Bsa有著一定的影響，其中以P的影響最為明顯[13-16]。如在Fe83.3Si4Cu0.7B12-xPx和Fe83.3Si2B13-x-PxC1Cu0.7中加入P元素后，合金的Bs降低，但機理尚不明確。

根據我們之前的研究，通過添加Ga、Ge制備出Fe76Ga5Ge5B13Cu1合金，Bs相較于同等Fe含量的合金有所提高，在此基礎上，為了研究P對該體系合金非晶形成能力以及Bs的作用機理，我們通過P替換Fe76Ga5Ge5B13Cu1中的B，研究了退火溫度對Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金組織結構與軟磁性能的影響，并分析了退火溫度對合金晶化行為、結構演變和磁性能的影響機理。

1 實驗

1.1 FeGaGeBCu(P)非晶帶材的制備

實驗選用高純原料Fe，Ga，Ge，B，Cu(99.99%(質量分數))以及PFe(P含量為25.23%(質量分數))中間合金，用真空電弧爐在氬氣氛圍下，熔煉了Fe76-Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)母合金，熔煉3次以確保母合金成分的均勻性。采用單輥旋淬法制備了寬約2 mm，厚約20 μm的合金帶材，輥輪的轉速約為29.9 m/s。在真空退火爐進行快速退火，溫度范圍為375～500 ℃，升溫速率為100 ℃/min，保溫時間為1 min。

1.2 樣品的性能及表征

淬態和退火態的非晶條帶的結構由MiniFlex600型X射線衍射儀(Cu-Kα輻射源，λ=0.15418 nm)以及透射電子顯微鏡(TEM, JEM 2100F)檢測。在氮氣氛圍下，用NETZSCH-STA449C型差或掃描量熱儀上測量了非等溫DSC曲線，加熱速率為35 ℃/min。飽和磁感應強度Bs用振動樣品磁強計(VSM，Versalab)測量，矯頑力用MATS-2010S型B-H儀來檢測，樣品尺寸為50 mm×2 mm×20 μm。

2 結果與討論

2.1 非晶形成和熱力學性能研究

圖1為淬態Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金自由面的XRD圖。

圖1 淬態Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的XRD圖

從圖1中可以看出，淬態x=0合金在2θ=45°左右為漫散射峰，表明x=0合金為非晶結構。而x=3合金在2θ=45°和65°均為尖峰，表明合金已有部分晶化，且晶化程度較高。淬態x=5合金和x=7合金在2θ=45°左右為漫散射峰，2θ=65°左右對應于α-Fe的(200)面為尖峰，也表明淬態x=5合金和x=7合金部分晶化。XRD中檢測到的晶面為(200)而不是(110)，是因為P含量較高時，晶粒的(200)面平行于帶材表面，易于檢測[14,17-18]。綜上可知，在P元素取代B元素后，Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=3,5,7)合金的非晶形成能力變差，這可能是由于P的添加導致合金成分遠離共晶點位置，使得合金從熔融狀態快淬成帶時經歷的固液共存溫度區間更大，更容易形核結晶。

圖2為淬態Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的非等溫加熱的DSC圖，所有的DSC曲線均有兩個放熱峰，第一個放熱峰為α-Fe的析出，第二個放熱峰為FeB(P)相的析出[10,19]。從圖中可以看出，添加P后，第一個峰值溫度Tp1左移，這是由于添加P以后，合金中存在少量的晶化相，為初晶相的析出提供了形核點，此外，P可與Cu形成Cu-P團簇[20]，提高了形核率，使得初晶相更容易析出。第二個峰值溫度Tp2右移，這是由于P不溶于Fe，不參與初晶相的析出，而是存在于殘余非晶相中，從而提高了殘余非晶相的熱穩定性。表1為兩個放熱峰的峰值溫度和兩個晶化放熱峰值溫度之差ΔT=Tp2-Tp1，添加P后，ΔT增大，有利于擴大α-Fe的結晶溫度，降低了合金的退火敏感性，且隨著P含量的增加，ΔT逐漸趨于穩定。

圖2 淬態Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的DSC曲線

表1 淬態Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的一次結晶峰值溫度和二次結晶峰值溫度

在真空退火爐中對Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金進行退火，溫度為375～500 ℃，保溫時間為1 min。圖3為不同溫度退火后的XRD圖，x=0合金在退火溫度為425 ℃時開始析出α-Fe相，如圖3(a)所示。而x=3,5,7合金均在375 ℃時就開始析出α-Fe相，如圖3(b)-3(d)所示，這也與圖2中DSC圖相對應，即初晶相的析出溫度降低。此外，合金初晶相的衍射峰角度均小于純α-Fe相，這是由于Ga和Ge可以溶于α-Fe形成置換固溶體，而Ga和Ge的原子半徑大于Fe，導致形成的α-Fe(Ga，Ge)相的晶面間距增加，根據布拉格方程2dsinθ=nλ(其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為反射級數，λ為X射線波長)，衍射角度隨之減小，這就證明合金中的初晶相為α-Fe(Ga，Ge)。當溫度升至500 ℃時，4種合金均析出硬磁相，x=0合金析出Fe3B相，x=3合金析出Fe2B相，x=5，x=7合金析出Fe2B相和Fe5BP2相。

圖3 Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金在不同溫度下退火后的XRD圖

2.2 軟磁性能和微觀組織的研究

圖4(a)為Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的Bs隨退火溫度的變化。從圖中可以看出，在退火溫度為425 ℃時，x=3,5合金Bs達到最大值，分別為1.41和1.31 T。退火溫度為450 ℃時，x=0,7合金Bs達到最大值，分別為1.6和1.3 T。整體來看，隨著P含量的增加，合金的飽和磁感應強度Bs逐漸減小。由于P不溶于Fe，主要存在于殘余非晶相中和α-Fe的周圍，有研究表明，類金屬可以使Fe的磁矩降低[21]，添加P后，由于Fe的費米能級EF較低，而P的EF較高，使得P的價電子向Fe中轉移，直至二者的EF相等，如圖5所示。Fe的磁矩來源主要是核外電子d層上自旋與下自旋電子的數量差，由于下自旋態電子處于未滿狀態，來自P的價電子填充導致Fe的d層下自旋電子數量增多，而總的上自旋電子數量降低，同時降低了Fe的磁矩以及Bsa，從而降低合金的Bs。

圖5 殘余非晶相中Fe和P之間的電子轉移示意圖

圖4(b)為Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的Hc隨退火溫度的變化。合金在退火溫度為375～500 ℃范圍內，均呈“降低-升高”的趨勢。x=0合金在475 ℃時Hc達到最低值為2.26 A/m，x=3合金在450 ℃時，Hc達到最低值為6.83 A/m，x=5合金在450 ℃時，Hc達到最低值為2.86 A/m，x=7合金在425 ℃時，Hc達到最低值為1.77 A/m。對于x=0合金，當退火溫度低于425 ℃時，合金處于結構弛豫狀態，退火使合金的內應力釋放，降低了合金的應力感生各向異性，使得Hc降低，當溫度退火為425～475 ℃時，析出了納米晶，磁晶各向異性平均化，因此隨退火溫度的升高Hc進一步降低。當退火溫度為475 ℃時，納米晶的晶粒尺寸最小，由于晶粒尺寸與矯頑力的關系遵循[10]Hc∝D6，因此Hc最低。當退火溫度>475 ℃時，納米晶粒逐漸長大，使得Hc逐漸增大。退火溫度為500 ℃時，Hc突增，是因為析出了Fe3B硬磁相。x=3,5,7合金的矯頑力呈“降低-升高”的趨勢，原理同x=0合金一致。

圖4 Fe76Ga5Ge5B13-xPxCu1(x=0,3,5,7)合金的Bs (a)和Hc (b)隨退火溫度的變化

相對于x=0合金，x=5和x=7合金的Hc逐漸下降。這是因為，P不溶于Fe，在甩帶的過程中會形成Cu-P團簇，為α-Fe提供形核點。P富集在α-Fe與基體之間，它的富集穩定了非晶基體，抑制了α-Fe的生長[20,22]。使得納米晶尺寸減小，因此x=7合金的Hc的最小。而x=3合金的Hc最大，是因為淬態合金就已經部分晶化，且晶化體積分數較大，退火后晶粒尺寸增加較快，最終粗大的晶粒降低了納米晶之間的鐵磁耦合交換作用，從而導致Hc較大。

圖6為x=7合金在425 ℃退火后的TEM圖。從圖6(a)中可以看出，合金中晶粒呈圓形且尺寸細小均勻，平均晶粒尺寸約為9 nm，晶化體積分數合理，有利于納米晶之間的鐵磁耦合交換作用。圖6(b)為高分辨圖像，從圖中進一步確定晶粒尺寸在9 nm左右。圖6(a)中的選取電子衍射花樣中(110)晶面最為明顯，(200)晶面反而較弱，由于TEM樣品帶材在制作過程中兩面同時減薄，圖中的結構為帶材的中心位置，這就說明XRD中平行于帶材表面的(200)晶面僅在帶材較淺的位置，帶材的中心位置仍是以(110)晶面平行于帶材表面存在。