硅藻土基固體酸催化劑的制備及催化酯化性能*

趙中華，張 健,2，盛雪茹，李 娜，平清偉

(1. 大連工業大學 輕工與化學工程學院，遼寧制漿造紙工程重點實驗室，遼寧 大連 116034；2. 廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，南寧 530004)

0 引 言

全球化經濟發展中，能源物質成為戰略物資，隨著不可再生資源的消耗殆盡，可再生資源是一顆冉冉升起的星火[1]。生物質能源是未來經濟可持續化的必經之路，近年來, 固體酸催化劑由于其可回收性和環境友好性而受到廣泛關注，固體酸是具有Bronsted酸中心及Lewis酸中心的固體物質，固體酸的催化作用是催化領域重點研究內容。固體酸中心和均相催化酸中心在本質上是一致的，均相催化劑本身具有較高的催化活性，但對設備腐蝕性較強，且催化劑與產物分離困難的特點[2-4]，而固體酸是典型的非均相催化劑，它對設備腐蝕性小，易于分離回收，高溫穩定性好，可以活化再生，減少了廢棄物的排放，便于化工連續操作，是一種環境友好型催化劑[5]。常規的固體酸的載體為金屬單質、金屬氧化物、合成類樹脂材料、水滑石、蒙脫石等[6]，有的是因為酸強度較低而導致產物收率較低，有的則是因為酸強度較高，催化性能也不錯，但是價格又特別昂貴，因此開發高效低廉的固體酸催化劑至關重要。硅藻土作為一種無機礦物粉體材料，是一種多孔性硅質沉積巖，主要由硅藻及其他微生物的硅質遺骸組成，主要成分為無定形二氧化硅，同時含少量石英及粘土礦物[7]。硅藻土因比表面積大、穩定性高、孔道結構優異、產量豐富、價格低廉，是一種具有應用潛力的固體酸載體[8]。因此，本文以硅藻土為催化劑載體，利用磺化法進行固體酸催化劑的制備，將所制備的硅藻土固體酸催化劑用于油酸酯化，考察其催化性能。

1 實 驗

1.1 材 料

硅藻土、炭化硅藻土，吉林白山祿林新材料有限公司；

氫氧化鈉，氯化鈉，硫酸，油酸，甲醇，酚酞，溴化鉀均為分析純。

1.2 固體酸催化劑的制備

以硅藻原土(Diatomite, D)、炭化硅藻土(Carbonized diatomite, CD)為原料，然后分別于濃硫酸固液比為1 g∶10 mL條件下進行磺化[9]，在室溫下用恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，上海予申儀器有限公司)進行攪拌，將反應后的樣品通過水洗稀釋、過濾至中性，再將其置于60 ℃電熱鼓風干燥箱(DGG-9123A，上海森信實驗儀器有限公司)中干燥12 h，得到硅藻原土固體酸催化劑和炭化硅藻土固體酸催化劑，分別表示為D-S，CD-S。

1.3 催化劑測試表征

FT-IR(Spectrum-B，常州國華電器有限公司)：溴化鉀壓片制樣；XRD(島津XRD-7000S，日本島津公司)：衍射源是Cu-Kα輻射，掃描范圍10°～80°[10]；SEM(JSM-6460LV，日本電子公司)：樣品涂抹在導電膠表面并噴金處理；BET(ASAP2020，美國麥克儀器)：樣品在300 ℃，N2(流速為50 mL/min)下脫氣2 h后進行測量。

1.4 酸密度的測定

利用離子交換滴定法[11]進行固體酸催化劑表面酸官能團密度的計算。將0.05 g的所制催化劑加入10 mL NaCl溶液(2 mol/L)中，室溫下攪拌24 h，使催化劑表面的H+和Na+交換達到平衡，然后以酚酞作指示劑，用0.01 mol/L NaOH稀溶液滴定，按照公式(1)計算催化劑酸密度(mmol/g)。

(1)

式中：V0為NaOH溶液的初始體積，mL；V為酸堿平衡后NaOH溶液的最終體積，mL；C為NaOH溶液濃度，0.01 mol/L；m為投入的磺化催化劑質量，0.05 g。

2 結果與討論

2.1 磺化工藝優化

酸密度的高低直接影響固體酸催化劑的催化效果，為此在下列單一因素試驗中以酸密度作為主要考察指標，酸密度越高，有效活性位點越多，催化效果越好。論文重點探究了時間和溫度對酸密度的影響。

圖2 溫度對酸密度的影響

對比發現，CD-S的酸密度明顯高于D-S的。圖1和2可以看出，隨著反應時間和溫度的增加，酸密度均先增加后降低，6 h和140 ℃時獲得最大酸密度，酸密度可達0.5126 mmol/g。

圖1 時間對酸密度的影響

鑒于此，本實驗條件下，硅藻土基固體酸催化劑的制備適宜選擇炭化硅藻土為原料，在反應時間6 h和反應溫度140 ℃條件下進行。

2.2 催化劑的表征與分析

2.2.1 基團結構分析

如圖3所示，3427 cm-1處峰歸屬于硅藻土中的自由水的反對稱伸縮振動，1095 cm-1處峰歸屬于Si-O反對稱伸縮振動，799 cm-1處吸收峰歸屬于Si-O對稱伸縮振動，466 cm-1處吸收峰歸屬于SiO4四面體Si-O反對稱彎曲振動[12]。

圖3 D、CD、D-S和CD-S的FT-IR譜圖

研究發現其特定的吸收振動峰值幾乎在相同的吸收波長出現，但其振動強度差異不同，與其酸密度相結合分析，酸密度分別為0.1024、0.5126 mmol/g，催化劑的酸密度越大，其紅外的特征峰的吸收強度越明顯。1095 cm-1處吸收峰歸屬于Si-O對稱伸縮振動，經過磺化處理之后，此處吸收峰增強，出現的吸收峰是Si=O和S=O的疊加吸收峰，說明磺酸根接枝到硅藻土上[13]。

2.2.2 晶型結構分析

如圖4所示，硅藻土在15°～35°附近出現較寬的衍射峰，與文獻中一致，說明主要成分為無定形二氧化硅。21.8°和26.0°處衍射峰為石英的衍射峰，說明硅藻土中同樣混雜著晶型SiO2，硅藻土在30°之后仍然存在一些衍射峰，這可能與硅藻土中本身含有的金屬氧化物有關。D-S、CD、CD-S均出現硅藻土的衍射峰，未出現與磺酸根相關的明顯峰結構，說明炭化和磺化過程不會顯著破壞硅藻土的非晶態二氧化硅結構，保證了硅藻土載體的穩定性，從而利于形成穩定的催化劑結構[14-15]。

圖4 D、CD、D-S和CD-S的XRD譜圖

2.2.3 表面形貌分析

如圖5所示，硅藻原土D大多保持完整結構，少量出現破碎，圓盤狀的硅藻土表面分布大量的孔隙結構，同樣也分布著微小的孔隙結構。磺化處理后D-S表面趨于光滑，這是因為磺化過程對硅藻土介質有一定的灼燒作用，這一作用對雜質有一定的去除效果，從而使得硅藻土孔貌結構更加清晰。

圖5 D和D-S的表面形貌

圖6所示，炭化硅藻土CD的孔道結構較硅藻原土的更加清晰，表面雜質明顯減少，這是由于炭化硅藻土在炭化過程中硅藻原土中的雜質會被去除；磺化后CD-S同樣出現了碎片化現象，但整體的孔貌結構保持完好且孔道清晰可見，保證了固體酸的有效負載。

圖6 CD和CD-S的表面形貌

2.2.4 比表面積分析

據文獻表述，多孔材料硅藻土為介孔材料(介于2～50 nm)，由于其礦物材料特殊的孔道結構和表面形貌提供了良好的催化劑載體[16]。吸附平衡等溫曲線是衡量礦物材料孔道結構特征的應用性能。結合硅藻土的氮氣等溫吸附脫附曲線和孔徑分布曲線，硅藻土的多級孔結構孔隙由介孔和大孔組成，幾乎沒有微孔狀態的存在。

圖7 D、CD、D-S和CD-S的氮氣吸附脫附曲線

對比D、D-S發現，從BJH孔徑分布曲線可以直觀的表明，圖D孔徑分布主要集中在1.78～212 nm范圍，其中孔徑集中出現在2～48 nm處，但平均孔徑10.99 nm。圖D-S孔徑分布主要集中在1.97～200 nm，其中孔徑集中出現在2～47 nm處，但平均孔徑9.009 nm，微孔主要為0～2 nm的孔徑，大孔結構為78～200 nm的孔徑，可知硅藻原土含有極少量微孔結構和少量大孔結構，主體結構為介孔結構，磺化之后孔徑分布變化不大，但平均孔徑略有減少，這是因為磺化過程中雜質的去除使得部分孔徑物質減少，造成D-S孔徑略有下降。

對比CD、CD-S，整體孔徑分布變化不大，但孔徑較D和D-S有所增加，這主要是由炭化過程造成，炭化過程會將雜質很好的去除，且孔隙結構內部的雜質去除效果更好，為此孔徑有所增加。此時磺化過程對雜質的去除作用則不是很明顯，所以CD和CD-S的孔徑變化不大。

如圖所示，所有的吸附與脫附曲線均不呈閉合狀態，是由于實驗樣品的比表面積較小，其硅藻土的微孔結構含量少，不能完整地形成氮氣吸附脫附曲線。催化劑屬于Ⅳ型等溫吸附曲線，在相對壓力(P/P0)為0.6～0.9范圍內存在明顯的滯后環，說明硅藻土樣品為典型的介孔結構，同時吸附曲線的斜率趨于平衡，氣體的吸附量達到最高；由于毛細管凝聚使氣體脫附過程中產生了滯后現象，從而形成了滯后環；等溫吸附曲線在高相對壓力(P/P0>0.9)下未出現高的平臺，說明硅藻土中含有少量大孔結構。在低相對壓力(P/P0<0.1)下的氮氣吸附量較小，呈現單層吸附現象，說明硅藻土中的微孔結構極少存在[17]。硅藻土是典型的介孔結構，吸附脫附曲線不能同時發生，產生滯后現象。綜上可知微孔極少量存在。

表1 比表面積分析表

由表可知：在磺化之后，D比表面積增大，而CD比表面積和孔容減小，說明D在磺化之后其酸活性中心沒能準確又充分的負載在催化劑的表面及內部，只是對硅藻土有一定的刻蝕作用，導致其比表面積增大，而CD在磺化之后其比表面積和孔容發生減小，可以斷定磺酸基較好地進入硅藻土的孔隙中[18]，能夠在無定形硅藻土結構表面良好分散，構成載體的質子酸中心。

綜上可知，由于硅藻土屬于介孔結構，存在少量大孔結構，微孔極少量存在，其硅藻土本身比表面積在18～25 m2/g，因此微孔率極少量存在。從比表面積的分析可知CD-S的性能更優異。

2.3 CD-S酯化催化條件優化

由圖8(a)可看出，隨著醇酸摩爾比的增加，轉化率先增加后緩慢下降，醇酸摩爾比為5∶1時，轉化率最高達68%。這是因為，油酸與甲醇的酯化反應可逆，增加甲醇的摩爾占比將會促進反應向正方向進行。另外，由于油酸與甲醇間良好的互溶性，適量增加甲醇的用量將會有效降低體系粘度與傳質限制[19]，從而使得轉化率不斷提高。但隨著醇酸摩爾比繼續增加，轉化率則出現下降趨勢，但下降的較為緩慢。這是因為向反應體系中添加過量的甲醇，會稀釋反應物濃度[20]，其對反應方向與體系黏度的影響逐漸減小，進而降低了轉化率。

由圖8(b)可看出，隨著溫度的增加，轉化率先升高后下降，在55 ℃時轉化率達到最高81%。當溫度繼續增加，轉化率迅速下降。當溫度超過65 ℃，轉化率下降較為明顯，這是因為此時達到甲醇的沸點，導致甲醇開始蒸發，相變過程中影響了甲醇與油酸、催化劑的混合，導致酯化率降低；由于酯化反應為可逆反應，升高溫度酯化反應向逆反應方向進行導致酯化產率降低。

圖8 (a)酸醇摩爾比，(b)溫度，(c)催化劑用量，(d)時間對酯化率的影響

由圖中(c)可看出，隨著催化劑用量的增加，轉化率先升高再降低，用量為0.05 g時候轉化率最高為88.87%，用量超過0.2 g時轉化率下降明顯。這是因為過量催化劑的引入影響反應體系的傳質效果[21]，從而導致催化效率明顯下降；催化劑提供酸性活性中心過多，導致催化反應向逆反應方向進行，同時伴隨著副反應而導致轉化率下降。

由圖8(d)可看出，隨著反應時間的增加，轉化率逐漸增加達到最高點后隨之下降。當反應時間<6 h，酯化反應轉化率逐漸增加，這是由于酯化反應在此范圍內未達到平衡狀態，其轉化率隨著反應時間的延長而逐漸提高，6 h時，轉化率最高，達到91.45%。隨著反應時間的繼續延長，酯化效率隨之下降。

綜上，CD-S催化油酸轉化油酸甲酯的最優反應條件為醇酸摩爾比為5∶1，催化劑用量為0.05 g，酯化溫度為55 ℃，酯化時間為6 h，此條件下油酸轉化率達91.45%。

2.4 催化劑的重復利用性能分析

評判固體酸催化劑的優劣標準有催化劑的活性、選擇性、穩定性及其催化劑的可重復利用性，為此對所制備催化劑的重復性能進行分析。

圖9 催化劑在酯化反應中的重復使用性能

研究發現，隨著催化劑的使用次數的增加，催化劑的酯化催化性能略有下降，循環使用5次轉化率仍可維持在83%以上，催化性能較好。

3 結 論

(1)以硅藻土為催化劑載體，通過磺化工藝制備硅藻土基固體酸催化劑。研究發現，選擇以炭化硅藻土為原料，在溫度140 ℃、磺化時間6 h時制備的固體酸催化劑性能更優良，酸密度可達0.5126 mmol/g；

(2)催化劑性能表征發現，炭化硅藻土在磺化后，磺酸基負載到了硅藻土上，能在無定形硅藻土結構表面良好分散，構成載體的質子酸中心，催化劑特征吸收峰增強，酸密度增大。

(3)在催化油酸轉化為油酸甲酯的反應中最優工藝條件為：醇酸摩爾比為5∶1，酯化溫度55 ℃，催化劑用量0.05 g，反應時間6 h，油酸轉化率達到91.45%。

(4)在催化劑的重復利用性能測試上也達到較好的效果，循環使用5次轉化率仍可維持在83%以上。所開發的硅藻土基催化劑結構穩固，催化活性好，未來發展前景良好。