陰極掃描法恢復三氧化鎢光電化學水氧化性能及其機制*

李 東，李 瑞，吳發超，孫文周，高彩云，4

(1. 北方民族大學 材料科學與工程學院，銀川 750021；2. 工業廢棄物循環利用及先進材料“國際合作基地”，銀川 750021；3. 北方民族大學 化學與化學工程學院，銀川 750021；4. 北方民族大學 國家民委化工技術基礎重點實驗室，銀川 750021)

0 引 言

能源短缺和環境污染的問題日益嚴重，綠色能源的開發和使用迫在眉睫。太陽能資源不僅取之不盡用之不竭，而且具有清潔、經濟和安全等優點，有著巨大的開發潛力。利用太陽能PEC分解水制氫具有系統結構簡單、成本低的優點，而且在PEC分解水制氫的同時可以完成光能和電能的轉化，將成為潔凈能源生產和環境污染治理的重要技術手段[1-3]。研究表明，組成PEC池電極的光陽極決定了PEC分解水制氫的效率，因此光陽極材料的合理選擇是PEC分解水制氫的技術關鍵。1972年，TiO2作為光陽極材料用于PEC分解水制氫被首次報道，繼此已經有不同的半導體材料被用作PEC光解水制氫的光陽極[4-10]。

1976年，N型半導體三氧化鎢(WO3)首次被用于PEC分解水體系后，引起了眾多科學家的關注。相對于TiO2和ZnO等光陽極材料(-3.4 eV)，WO3具有窄的禁帶寬度(2.5 ～2.8 eV)，既可以利用更寬波長的太陽光，又保證了WO3良好的耐光腐蝕性。同時，在酸性條件下，WO3具有良好的化學穩定性，因此是較為理想的PEC光陽極材料之一，并已經被廣泛的報道[11-20]。但隨著PEC分解水的進行，WO3光陽極電流會發生極大的衰減。這主要是因為，電解水的過程中WO3表明形成了不具有光催化活性的過氧化物，該結論已經在1986年被首次證實[21]。針對這一問題，目前的研究主要集中在改變結構[22-23]、貴金屬負載[24-26]或者元素摻雜[27-32]來控制過氧化化物的形成，進而改善WO3的PEC性能。但這些方法均不能從根本上杜絕過氧化物的形成，隨著電解的進行，仍然會出現PEC活性的下降。作者在研究過程中發現，PEC分解水的過程中，當WO3的光陽極電流衰減后，施加一個負方向的掃描電位后在再施加正方向掃描，WO3的PEC活性將會得到恢復，可以達到循環使用的目的。然而，目前關于陰極掃描恢復WO3光電催化活性的研究還未見報道。

所以，本研究以Na2WO4·2H2O和HCl為原料，采用沉淀法合成了納米WO3樣品，然后采用刮刀涂布法制備了WO3/FTO電極。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(Raman)對WO3的結構和形貌進行表征。利用電化學工作站對WO3的PEC性能進行測試，考察了電解質溶液的pH值對PEC恢復性能的影響，闡明了電解質溶液的pH值與PEC恢復性能的關系；通過XPS分析WO3表面原子的結合狀態，考察了表面原子的結合狀態對PEC恢復性能影響，揭示了PEC性能能夠得以恢復的化學機制，進而解決了由于WO3/FTO光陽極電流衰減而無法循環使用的關鍵科學問題。

1 實 驗

1.1 WO3樣品的制備

(1)稱取1.5 g的Na2WO4·2H2O放入燒杯中，在攪拌的條件下，添加30 mL去離子水直至得到透明的溶液后，緩慢滴加3 mol/L的HCl，保持攪拌直到燒杯內不再有淡黃色鎢酸沉淀生成。

(2)將得到的懸濁液移入離心管內，在5 000 r/min的條件下離心15 min。倒出上清液，將沉淀用去離子水和無水乙醇清洗干凈后，放入80 ℃的烘箱干燥12 h，取出研磨成粉末。放入管式爐內，500 ℃下煅燒2 h后收取樣品。

1.2 WO3/FTO電極的制備

首先，將FTO玻璃在O3清洗機中清洗15 min。稱取0.6 g WO3粉末，0.3 g聚乙二醇，0.06 g羥丙基纖維素，添加9 mL去離子水后，緩慢攪拌直至形成粘稠均勻且無氣泡的前驅體漿料。在清洗干凈的FTO表面刮涂一層前驅體粘漿，80 ℃下干燥10 min后再刮涂一層。待全部干燥后，在500 ℃下煅燒2 h，得到WO3/FTO電極。

1.3 樣品的性能及表征

使用日本MiniFlexII型XRD分析樣品的晶體結構，以Cu Kα射線作為輻射光源，掃描范圍2θ是10°～50°，步幅為0.02°，設置電壓和電流分別為40 mV和40 mA。利用SEM(JEOL，TSM-6510LV，Japan)觀察樣品的表面形貌以及進行能譜分析。利用XPS(ESCALAB Xi+)檢測樣品表面化學組成和元素存在形態。采用Raman(Horiba-Jobin-Yvon LabRAM HR)光譜確認樣品的結構。光電化學性能的測試在辰華660D電化學工作站中進行，采用三電極體系，其中WO3/FTO為工作電極，鉑絲為對電極，飽和AgCl電極(Ag/AgCl) 為參比電極。WO3/FTO工作電極的工作面積為1 cm2。0.1 mol/L的磷酸緩沖液為電解液溶液(pH值 = 3.0～7.0)。測試光源為500 W氙燈(Optical ModuleX；Ushio Inc.，Japan) 擬太陽光，L42為截止濾光片，調節光照強度為500 mW/cm2。

2 結果與討論

2.1 WO3的結構表征

XRD(圖1(a))的測試結果表明，在2θ=23.1°，23.5°，24.2°，26.5°，28.6°，33.2°，33.8°和34.1°處得到了屬于單斜相WO3(PDF #01-083-0950)的特征峰，分別對應于單斜相(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(022)、(202)、(220)晶面。圖1(b)是WO3的Raman光譜圖。從圖中可以看出，在272.8、715.2和809.3 cm-1處得到了屬于單斜WO3內O-W-O伸縮振動的特征峰，100 cm-1以下的峰均可歸屬于單斜WO3晶格振動由來的特征峰[4,11,16,18-19]， Raman光譜的測試結果與XRD的結論相一致，證實了單斜相WO3被成功合成。

圖1 (a)WO3的XRD譜圖和(b)Raman譜圖

2.2 WO3的形貌表征

圖2所示的是WO3/FTO電極表面(a和b)和斷面(c)的SEM圖。低倍率(圖2(a))觀察時，WO3/FTO電極的表面光滑，涂層整體均一性良好，且沒有明顯的裂紋出現。放大倍率(圖2(b))觀察后發現，WO3/FTO的表面形貌為納米顆粒，尺寸約為10～30 nm。斷面(圖2(c))結果顯示，WO3/FTO電極斷面具有很好的均一性且與FTO基底結合良好，涂層厚度約為15 μm。

2.3 WO3的PEC性能測試

圖3(a)為WO3/FTO電極在pH值=4的磷酸緩沖液中(0.1 mol/L)測試的CV結果，測試范圍為-0.2～1.0 V，按-0.2 V～0 V～-1.5 V的陽極掃描方向進行，掃描速率為10 mV/s。可以看出，當無光照時，除了在0.2 V以下得到了HxWO3/WO3氧化反應由來的峰以外，在0.2 V以上未觀察到任何響應。光照后，在0.2 V附近，產生了由于水氧化而形成的光生電流，在1.5 V處的飽和光電流為7.7 mA/cm2。圖3(b)所示的為在定電位0.8 V下，對WO3/FTO電極進行1 h的可見光(λ>420 nm)PEC水分解的時間-電流(I-t)曲線。光照后，WO3/FTO電極會產生一個較高的瞬時光電流，為3.4 mA/cm2。經1 h電解后，光電流衰減至0.21 mA/cm2，電解過程中光電流衰減了93.8%。分別以電解前后的WO3/FTO電極為工作電極，測試的CV結果和I-t曲線如圖3(c),(d)所示。通過對比1.5 V處的電流值發現，與電解前WO3/FTO電極的電流值(7.7 mA/cm2)相比，電解后的電流值衰減了3.7倍(2.1 mA/cm2)。圖3(d)結果顯示，電解前WO3/FTO電極的光電流明顯高于電解后WO3/FTO電極的光電流。電解后WO3/FTO電極的瞬時光電流為0.7 mA/cm2，較電解前WO3/FTO電極的電流值(3.4 mA/cm2)減小了79.4%。在電解過程中，WO3/FTO電極產生的電荷總量為3.53 C，是電解后WO3/FTO電極的2.8倍(1.28 C)。WO3/FTO電極的氧氣發生量和產氧法拉第效率分別為7.11 μmol和77.7%，分別為電解后WO3/FTO電極的3.2倍(2.21 μmol)和1.2倍(66.7%)，結果詳見表1。以上結論說明，與電解前WO3/FTO電極的PEC活性相比，電解后WO3/FTO電極的PEC活性顯著降低。因此，如能將電解后WO3/FTO電極的PEC活性恢復到電解前，將會有重要的意義。

圖3 (a)WO3/FTO電極的CV曲線，(b)WO3電極的I-t曲線，(c)電解前后WO3電極的CV曲線以及(d)電解前后WO3/FTO電極的I-t曲線

表1 電解前后WO3/FTO電極在0.1 mol/L磷酸緩沖液(pH 值= 4.0)中的PEC水分解結果

注：①氧氣發生量；②產氧的法拉第效率；③氫氣發生量；④產氫的法拉第效率。

2.4 WO3的PEC恢復性能測試

為了研究WO3的PEC恢復性能，以電解后的WO3/FTO作為工作電極，在pH值=4.0的磷酸緩沖液中進行PEC性能測試，得到的CV曲線和I-t曲線如圖4所示。PEC恢復性能測試得到的CV曲線如圖4(a)所示，在測試過程中，電位掃描方向與PEC性能測試時相反，按0 V～-0.2 V～-1.5 V的陰極掃描方向進行。可以看出，當PEC性能恢復后，在1.5 V處的飽和光電流可以恢復到8.1 mA/cm2，是電解后WO3/FTO電極飽和光電流(2.1 mA/cm2)的3.9倍，與電解前的飽和光電流(7.7 mA/cm2)相比，恢復率達105%。利用恢復后的WO3/FTO電極再一次進行1 h的PEC水分解，得到的I-t曲線(圖4(b))與電解前WO3/FTO電極的I-t曲線一致，同時還在電解過程中產生了3.62 C的電荷量和7.33 μmol氧氣發生量，見表1。以上結論證實了WO3/FTO電極的PEC性能得到了很好地恢復，也充分說明了經陰極掃描后，有助于WO3/FTO電極PEC性能的恢復。

圖4 (a)WO3/FTO電極的CV曲線和(b)WO3電極的I-t曲線

2.5 pH值對PEC恢復性能的影響

為了研究pH值與PEC恢復率之間的影響關系，在不同pH的電解質溶液中，對WO3/FTO電極進行光電化學測試，算出不同條件下的恢復率，做出pH與恢復率之間的關系曲線，如圖5所示。可以看出，光電流的恢復率隨著溶液pH的降低而逐漸升高，當pH值小于5時，光電流的恢復率甚至超過了100%。在pH值=4時，光電流恢復率最高，為105%，說明了酸性條件更有利于促進WO3/FTO電極PEC性能的恢復。不同pH值的條件下，計算得到的光電流恢復率數值詳見表2。

圖5 pH值對WO3/FTO電極PEC性能恢復率的影響

表2 pH值對WO3/FTO 電極PEC恢復率的影響

2.6 PEC性能恢復機制的研究

為了揭示WO3/FTO電極PEC性能的恢復機制，分別對電解前后和恢復后的樣品進行XPS分析，通過對比電解前后和恢復后WO3的表面結合狀態，進而闡明WO3/FTO電極PEC性能的恢復機理。圖6a所示的為W 4f和O 1s的高分辨圖譜，電解前后和恢復后的W 4f窄譜中，均在35.90和38.04 eV處得到了兩個峰，分別對應于W 4f7/2和W 4f5/2，這兩個峰歸屬于W原子和氧化物中的W6+，這與之前的文獻報道相一致[4,11,33]。O 1s圖譜的結果表明，所有的WO3樣品中，均在530.80 eV處得到了對應于WO3晶格中的O2-的結合能，進一步證實了光陽極的主要成分為WO3。此外，電解前WO3的O 1s譜中，在532.47 eV處得到了可以歸屬為典型半導體氧化物的表面羥基峰[34]。但在電解后，除了在530.80 eV處得到了歸屬于晶格氧的峰以外，還在533.21 eV處得到了一個較寬的峰，這個結合能有別于表面羥基的結合能，可以認為是屬于電解后形成過氧化物的O-O結合能。當PEC性能恢復后，位于533.21 eV處的較寬峰向低結合能區移動，在532.23 eV又出現屬于表面羥基的結合能。XPS的結果表明，WO3/FTO電極PEC性能恢復前后，W原子的結合狀態沒有變化，但對O原子的結合狀態產生了重要的影響。根據XPS的實驗結論，構建了如圖6(b)所示的PEC性能恢復原理圖。在電解水的過程中，WO3表面的表面羥基被氧化為羥基自由基，再進一步地水氧化過程中，羥基自由基之間相結合，在WO3表面形成無催化活性的過氧化物，導致WO3的PEC催化活性下降。在PEC性能恢復實驗過程中，施加了負的掃描電位，同時酸性條件提供了氫質子，進而使WO3表面形成過氧化物被還原成為羥基，從而使WO3/FTO電極的PEC性能得以恢復。

圖6 WO3電極的(a)XPS圖譜和(b)PEC性能恢復的原理圖

3 結 論

(1)利用Na2WO4·2H2O和HCl反應，采用沉淀法合成了單斜相的WO3納米顆粒。

(2)采用簡單的刮刀涂布法制備了涂層厚度約15 μm的WO3/FTO電極，并表現出了優越的PEC活性。

(3)經PEC電解后WO3/FTO電極PEC催化活性下降明顯。但經過陰極掃描后，可以有效地恢復WO3/FTO電極PEC活性至電解前。同時發現，酸性電解質溶液更有利于WO3/FTO電極PEC活性的恢復。

(4)WO3表面 O原子的結合狀態的改變對其PEC性能恢復產生了重要的影響。