Ti2SnC納米片增強PTFE基復合材料的摩擦磨損性能*

吳海江，朱家樂,，楊 丹，許劍光

(1. 邵陽學院 機械與能源工程學院，湖南 邵陽 422000；2. 邵陽學院 高效動力系統智能制造湖南省重點實驗室，湖南 邵陽 422000；3. 鹽城工學院 材料科學與工程學院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

聚四氟乙烯(PTFE)具有出色的熱穩定性能、優良的潤滑性能和不粘性能，然而也存在著導熱系數低、硬度低和耐磨性能差等缺陷[1]。因此，不得不采用各種手段來改善PTFE性能，其中最簡單有效的方法就是填充改性[2-3]，例如添加一些金屬及其氧化物、碳材料和陶瓷材料，來實現其在摩擦磨損領域中的應用[4-8]。

三元層狀陶瓷材料早在1967年就被人們所發現[9-10]，直到2000年時Barsoum才首次提出采用“MAX”命名這類陶瓷材料[11]。MAX是Mn+1AXn相(1≤n≤3)的縮寫，其中M代表早期過渡金屬元素，A代表ⅢA或ⅣA族元素，X代表C和/或N[11]，根據n的取值，MAX相又分為211(M2AX)相，如Ti2SnC、Ti2SC等；312(M3AX2)相，如Ti3AlC2、Ti3SiC2等；413(M4AX3)相，如Ti4GaC3、Ti4SiC3等[12]。目前，已知的MAX相已經擴展到155個[13]，并且還在持續不斷增長。X原子位于M6X八面體的中心，兩個八面體層中間又被A原子層所分割，其中M與X原子為強共價鍵結合，而M與M、M與A為混合鍵結合，使得該類化合物具有層狀結構，擁有陶瓷和金屬的雙重優良性能[12-13]。

然而，MAX相在摩擦領域的應用研究，仍采用MAX相塊體材料直接作為增強相來提高復合材料的摩擦磨損性能[8,14-18]，嘗試將少層MAX相納米片直接用于提高復合材料摩擦磨損性能的報道卻罕見有。最近，MAX相衍生物MXene的摩擦磨損應用報道顯示，納米結構的MXene納米片能夠均勻分散在復合基體中，提高其耐磨性能[19-22]。若是將MAX相剝離成納米級的小片層，MAX相納米片可能也會表現與MXene一樣優異的耐磨損性能。基于此，采用超聲剝離Ti2SnC塊體材料的方法獲得了Ti2SnC納米片，并以之為增強相，PTFE為復合基體制備了復合材料，研究了Ti2SnC納米片含量對PTFE基復合材料摩擦磨損性能的影響，揭示了其磨損機理，為MAX相納米材料在摩擦磨損領域的運用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料與樣品制備

1.1.1 實驗材料

聚四氟乙烯(PTFE)，平均粒徑約為35 μm，東展塑料有限公司；Ti2SnC粉體，平均粒徑約為25 μm，鹽城工學院納米材料制備實驗室；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2 樣品制備

利用DMSO溶劑作為剝離溶劑進行超聲剝離，按溶質與溶劑比為0.2 g/10 mL的比例往溶劑中加入Ti2SnC粉體，隨后通入氬氣排空試劑瓶中的空氣，最后將試劑瓶放入超聲波清洗儀中水浴超聲24 h，超聲結束后，在轉速2000 r/min下離心20 min，之后將上清液在轉速3 500 r/min下再次離心20 min，最終離心結束后取上清液進行抽濾真空干燥。將制備好的Ti2SnC納米材料按質量分數1%、2%、5%、10%的比例與PTFE粉末混合倒入研缽中，研磨均勻后放入真空干燥箱中干燥。取干燥好的混合粉末和純PTFE粉末用定制模具30 MPa冷壓成型，使得原料被壓制成Φ6 mm×10 mm的棒狀，隨后在管式爐中以100 ℃/h的速率升溫至370 ℃并保溫2 h進行燒結。

1.2 表征與性能測試

采用X射線衍射儀(XRD，X'Pert3 Powder型，荷蘭PANalytical公司)和掃描電子顯微鏡(SEM，Nova Nano SEM 450型，美國FEI公司)對Ti2SnC納米片的晶體結構、表面形貌和厚度進行表征。采用HV-1000型維氏硬度計(常州泰勒儀器科技有限公司)測試純PTFE材料和1%、2%、5%、10% (質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的硬度，每個樣品測試3次取平均值。摩擦磨損試驗在CFT-I型材料表面性能綜合測試儀(蘭州中科凱華科技開發有限公司)上進行，對磨圓盤材料為45鋼，尺寸為Φ60 mm×5 mm。測試0%～10%(質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料在載荷為20、40、60、80 N，轉速為800 r/min，持續時間為15 min時的摩擦系數和磨損率。磨損率ΔV以樣品測試前后質量差作為磨損質量進行計算，計算公式為：ΔV=Δm/NSρ，式中Δm為磨損質量，N為試驗載荷，S為滑動距離，ρ為試樣密度，最后取3次測試樣品的摩擦系數和磨損率平均值作為實驗數據。采用掃描電子顯微鏡(同上)和X射線能譜分析儀(EDS，AZtec X-Max N80型，英國牛津儀器公司)對載荷在80 N時，純PTFE材料和10% (質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的磨損面進行表面形貌和能譜分析。

2 結果與討論

2.1 Ti2SnC納米片的表征分析

圖1為Ti2SnC納米片的XRD圖譜。從圖1可見，經過超聲剝離后的Ti2SnC納米片和原始Ti2SnC粉體之間沒有發現明顯的峰偏移[23-24]。表明超聲僅使得多層Ti2SnC粉體剝離成少層的Ti2SnC納米片并不會發生相應的相變或非晶化；剝離后的Ti2SnC納米片半峰寬與原始Ti2SnC粉體相比，出現明顯寬化現象，表明剝離后的Ti2SnC納米片尺寸變得更薄更小。

圖1 Ti2SnC納米片的XRD圖譜

圖2為Ti2SnC納米片的SEM照片。由圖2中可以看出，Ti2SnC納米片主要以相互堆疊的數百納米的小片層形式存在，且從圖中幾處立起的片層(圖中圓圈處)判斷，超聲剝離的Ti2SnC納米片的厚度不超過100 nm。這表明經過超聲剝離之后獲得的Ti2SnC納米片層為納米級別，厚度變薄，這與圖1的XRD結果相一致。

圖2 Ti2SnC納米片的SEM圖

2.2 填充含量對PTFE基復合材料硬度的影響

圖3為純PTFE材料和Ti2SnC納米片質量分數在1%、2%、5%、10%時的Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的硬度曲線圖。從圖3中可以看出，純PTFE材料硬度最低為10.6，隨著Ti2SnC納米片含量的增加，硬度呈現增長趨勢，在質量分數為10% 時硬度達到12.5，硬度整體增長17.9%，這主要歸因于Ti2SnC的理論硬度遠大于純的PTFE材料硬度。

圖3 不同質量分數的Ti2SnC納米片/PTFE復合材料硬度圖

2.3 填充含量對PTFE基復合材料摩擦磨損性能的影響

圖4為不同質量分數的Ti2SnC納米片/PTFE復合材料在20 N載荷下的摩擦系數和磨損率曲線圖。從圖4中可以看出，隨著Ti2SnC納米片質量分數的增加，Ti2SnC納米片/PTFE復合材料摩擦系數和磨損率均減小。質量分數在0%～5%分數段，摩擦系數減小程度最大，從0.23降低到0.16，摩擦系數降低30.4%；5%～10%質量分數段，摩擦系數減小程度變緩，從0.16降低到0.15，摩擦系數降低了6.2%。與此同時，在0%～1%分數段時，Ti2SnC納米片/PTFE復合材料磨損率急劇下降，磨損率直接由18×10-8mm3/N·m降低至8.25×10-8mm3/N·m，磨損率降低了54.1%。表明Ti2SnC納米片的添加，能有效的改善純PTFE材料摩擦表面，降低復合材料磨損率。1%～5%質量分數段，磨損率變化程度較5%～10%質量分數段大，表明少量的Ti2SnC納米片雖然能降低磨損率，但是由于Ti2SnC納米片含量較低，仍然不能有效阻止Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的表面磨損。相比于純PTFE材料，10%(質量分數) Ti2SnC納米片/PTFE復合材料摩擦系數降低了34.7%，磨損率降低了80.6%。以上結果表明，Ti2SnC納米片的添加可以顯著提升PTFE基復合材料的耐磨性能，但5%～10%添加量之后提升效果不明顯，再增加亦會導致成本增加。因此，本實驗選擇的Ti2SnC納米片最大添加量為10%(質量分數)。

圖4 不同質量分數的Ti2SnC納米片/PTFE復合材料在20 N載荷下的摩擦系數和磨損率圖

2.4 載荷對PTFE基復合材料摩擦磨損性能的影響

圖5為不同載荷下純PTFE材料和10%(質量分數) Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的摩擦系數曲線圖。從圖5中可以看出，純PTFE材料在載荷增加時，摩擦系數也會隨之增加，當載荷為80 N時，摩擦系數達到0.36，這是由于純PTFE在高載荷下與摩擦面接觸的有效面積增大，摩擦產生的高溫破壞了PTFE分子間的鏈接結構，導致摩擦系數增大[25-26]。而10%(質量分數) Ti2SnC納米片/PTFE復合材料隨著載荷的上升，摩擦系數卻逐漸降低，且壓力越大，摩擦系數越小，在載荷為80 N時，穩定在0.11，相比于純PTFE材料，摩擦系數降低了69.4%。這是由于在高載荷下，接觸面積的增大有利于復合材料表面摩擦磨損轉移膜的形成，降低了復合材料表面的摩擦系數[27]。

圖5 不同載荷下的Ti2SnC納米片/PTFE復合材料摩擦系數圖

圖6為不同載荷下純PTFE材料和10% (質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的磨損率曲線圖。從圖6中可以看出，純PTFE材料在載荷增加時，磨損率也會隨之上升，在80 N時，磨損率達到810×10-9mm3/N·m。這是由于高載荷下，熱量無法有效傳導出去，可以判斷是高熱量導致溫度升高致使PTFE變形剝落顯著增加，導致摩擦系數增大，使得磨損率急劇上升。而10% (質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料在載荷從20 N增加到40 N時，磨損率卻從34.8×10-9mm3/N·m急劇降低至8.7×10-9mm3/N·m，其數值降低了75%。這是由于高載荷下，材料表面摩擦系數減小和Ti2SnC納米片本身的自潤滑性導致的；在40 ～80 N載荷時，磨損率從5.8×10-9mm3/N·m降低至4.35×10-9mm3/N·m，磨損率降低了25%；在載荷為80 N時，與純PTFE材料相比，磨損率降低了99.4%，沒有出現因摩擦產生的高溫導致磨損率增加的現象，這與Ti2SnC納米片優良的導熱性能有關，高溫下能有效地將摩擦面的熱量傳遞出去，維持摩擦面轉移膜的結構穩定性，實現比純PTFE材料超低的磨損率[8]。

圖6 不同載荷下的Ti2SnC納米片/PTFE復合材料磨損率圖

2.5 磨損表面機理分析

圖7為純PTFE材料磨損之后的SEM表面形貌圖。從圖7中可以明顯發現材料表面有大片PTFE剝落跡象，這表明純PTFE主要是以粘著磨損為主，在與金屬圓盤對磨時，高載荷下，急劇增加的熱量使得純PTFE材料出現大分子鏈滑移斷裂，從PTFE表面剝落[8]。

圖7 純PTFE材料磨損SEM圖

圖8為10% (質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料磨損之后的表面形貌SEM圖。從圖8(a)中可以發現材料表面并沒有出現有類似純PTFE大片剝落的跡象。對復合材料表面進一步放大，如圖8(b)所示，Ti2SnC顆粒表面明顯覆蓋著一層薄膜。對該膜層進行EDS元素定性半定量分析，如圖9所示，發現存在Fe元素，這表明對磨盤上的Fe在摩擦過程會轉移到Ti2SnC納米片/PTFE復合材料表面；并與PTFE和Ti2SnC納米片共同生成具有一定厚度的由Fe、Ti、Sn氧化物構成的覆蓋在PTFE材料表面的致密氧化膜[8]。因此，Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的磨損機理主要以氧化磨損和粘著磨損為主。

圖8 Ti2SnC納米片/PTFE復合材料磨損表面SEM圖

圖9 Ti2SnC納米片/PTFE復合材料磨損表面局部放大EDS圖譜

3 結 論

(1)采用超聲剝離的方法成功制備了Ti2SnC納米片，剝離僅使得其尺寸變得更小更薄，但仍為Ti2SnC晶體結構。

(2)將Ti2SnC納米片作為增強相添加到PTFE當中，制備的Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的硬度隨Ti2SnC納米片含量的增加而增加，其中10% (質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料維氏硬度達到12.5，與純PTFE相比增長17.9%。

(3)當載荷為20 N時，Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的摩擦系數和磨損率隨Ti2SnC納米片含量的增加而減小，相比于純PTFE材料，10%(質量分數) Ti2SnC納米片/PTFE復合材料摩擦系數降低34.7%，磨損率降低80.6%；在不同載荷時，與純PTFE相反，10% (質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的摩擦系數和磨損率隨載荷增加而減小，當載荷增加到80 N時，相比于純PTFE材料，10% (質量分數)Ti2SnC納米片/PTFE復合材料的摩擦系數降低了69.4%，磨損率降低了99.4%。

(4)純PTFE以粘著磨損為主，而Ti2SnC納米片/PTFE復合材料則以氧化磨損和粘著磨損為主。